Polimer kimyasında, bir polimerin özellikleri, moleküler ağırlık ve moleküler ağırlık dağılımı ile ayrılmaz bir şekilde bağlantılıdır. Bu olaylar, bir malzemenin esnek elastomer olup olmayacağını, katı bir mühendislik plastik veya düşük ücretli kaplamanın ne olduğunu belirler.Bu mekanizmalar sadece bir akademik egzersiz değildir - endüstriyel tasarıma ne kadar süre yol açan radikal bir zincir yaşamlarını, radikal aktivitenin nasıl değiştirilebilir veya transfer edilir hale getirmek için, ve nihayetinde son moleküler ağırlıkları anlamak ve manipüle etmek için kullanılan endüstriyel bir polimer tasarımın temel taşıdır.

Radikal polimerizasyonun birçok yönü iyi anlaşılmış olsa da, zincir transferi ve sonlandırma arasındaki fark, zengin bir araştırma ve optimizasyon alanıdır. Bu makale, zincir transfer ve sonlandırma mekanizmaları, moleküler ağırlık üzerindeki derin etkileri ve bu süreçleri hedefli malzemeler için kullanmak için kullanılan pratik stratejilerdir.

Zincir Transfer Nedir?

Zincir transferi, aktif bir büyüyen polimer zincirinin (bir radikal) başka bir molekülden bir laboratuvar atomunun - zincir transfer ajanı, çözücü, monomer, polimer veya hatta initiatorun kendisi. Bu süreçte radikal kesintiye uğramış ve yeni türler zincir taşıyıcısı haline gelir, polimerizasyon. net etki, kinetik zincir uzunluğu belirsizdir (seçmiş aktivite devam eder), ancak bireysel polimerizasyon ortalama derecesi (DP)

Bu nedenle, zincir geçişi sabit olarak ölçülmektedir, [D][/FONT][/FONT=)[Dönetici)[Döneticileri değiştirmiş gibi, daha düşük devreler ile) bir araya gelir.

Zincir Transfer Türleri

Zincir transferi reaksiyon karışımlarında çeşitli türler ile oluşabilir, her biri moleküler ağırlık ve sonuç polimer yapısı üzerinde farklı etkilere sahiptir.

  • [FONT=0) Monomer'e geçiş[[Dönetici:) Bir monomer molekülü olan bir hidrojen atomu, ölü bir polimer ve yeni bir monomer-derived radikal oluşturmak. Bu, birçok vinil polimerizasyonda yaygındır ve moleküler ağırlıkta üst limit oluşturur.
  • [FONT=0) Çözme (Dönetici): Bir çözücünün bir laboratuvar hidrojene sahip olduğu (örneğin, thiols, Halfokarbonlar veya alkoller), radikalin bunu azaltabileceği ve polimer uzunluğu kontrol etmek için kullanılabileceği, aynı zamanda çözücü parçaları da son gruplar olarak tanıtabileceği.
  • [FONT:0)Başlangıçta ([Dönetici) · Radikaller, başlatıcı molekülün kendisini saldırmaya, başlatıcı verimliliğini azaltmaya ve Değiştirilmiş kinetiği değiştirmeye yol açabilir. Bu genellikle istenmeyen değildir çünkü moleküler ağırlık tahminini zorlar.
  • [FONT=0) Polimere Geçiş[Dönetici: Bir radikal, bu zincirde radikal bir hidrojen soyutlayabilir ve böylece, bu tür uzun zincirli dalları, küçük proseslerde, düşük basınçlı radikal polimerizasyon yoluyla, polimerize geçiş yapmak gibi, benzersiz akış özellikleri ile şube kurmak için kasıtlı olarak teşvik edilir.
  • [FONT:0) Zincir transfer aracına geçiş yapmak için transfer[DÜT:1): Bir CTA'nın eklenmesi – bir thiol, halide veya zayıf C-H tahvilleriyle bir bileşik - endüstriyel serbest-rady polimerizasyonda belirli moleküler ağırlıkları hedeflemek için baskın bir yöntem.

Zincir transferi aynı zamanda, yarı-sıratıcı bir ek-fragmanasyon zinciri transfer (RAFT) polimerizasyonu veya benzer bir ajan arabulucusu, her zincirde makro-CTA gibi kontrol edilen radikal polimerizasyon teknikleri için mekanik temeldir. Bu işlem, yaşam özelliklerine tepki vermek için tekrarlanan transfer reaksiyonlarına dayanır - RAFT'de, RAFT'de, geri dönüşümlü ve önceden belirlenmiş moleküler ağırlıklar olarak sınıflandırılır.

Moleküler ağırlık üzerindeki zincir transferinin etkisi Mayo denklemi aracılığıyla ifade edilebilir:

[DÜŞÜNÜ: 0,9/TÂHÂHÂHÂHÂHÂH, ÂH, ÂHÂH, ÂHÂH, ÂH, ÂHÂH, ÂHÂH, ÂH, ÂH, ÂH, ÂH, ÂH, ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH ÂH Â

DP[DÜDÜ:0)[DÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜDÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜN

Tesih Nedir?

Tesih, radikalleri ortaya çıkarmak, bir polimer zincirinin büyümesinin geri dönüşüdür. Serbest-radical polimerizasyonda, sonlandırma öncelikle iki modda gerçekleşir: kombinasyon ve orantıtasyon. Bu reaksiyonların göreceli oranları monomer yapısı, sıcaklık, vistreus etkisine bağlıdır (Trommsdorff) ve steric faktörler.

Kombinasyon Tarafından

Kombinasyonla sona eren iki radikal zincir, bir karbon-karbon kovalan bağı ile tek, istikrarlı bir polimer molekülü oluşturmak için doğrudan son derece önemlidir. Sonuç olarak, her bir öncü zincirdeki moleküler ağırlıkların toplamı ikidir (bireyin de aktif olduğu varsayılır).

Kombinasyon, küçük riniz ve düşük hidrojen transfer eğilimleri ile monomerler için tercih edilir. Örneğin, styrene polimerizasyonlar genellikle kombinasyonlarla sona ermektedir, özellikle de düşük sıcaklıklarda.

İdrea hakkı için

Sınırlamada, bir radikal soyut, diğer radikallerden bir hidrojen atomu (tipik olarak bir ⁇ hidrojen) oluşturur iki stabil molekülü oluşturur: bir jeneratif zincir ve bir doymamış zincir (bir terminal vinyl grubu ile) bir araya gelir; ürünün aksine, iki ürünün molekülün moleküler ağırlıkları, iki radikal öncünün daha geniş bir ayrımcılığa yol açar.

Methacrylate (MMA) polimerizasyon, özellikle yüksek sıcaklıklarda egemen olan bir sistemin klasik bir örneğidir.Bir laboratuvar ⁇ hidrojen ve penis grubunun büyük bir kısmı hidrojen transferini kolaylaştırmaktadır.

Birçok gerçek sistemde, her iki kombinasyon ve orantısızlık aynı anda meydana gelir. oran, genellikle belirli monomer-küre için bu oranı gerektirir.). ⁇ [Dönemli:0)[Dönetici için son derece kesin olarak tahmin edilir.

Tesih aynı zamanda reaksiyon viskobularından etkilenmektedir. jel etkisi (Trommsdorff etkisi), yüksek dönüşümde, camlı, radikal hareketlilik azalır ve son derece azalır. Bu, moleküler ağırlıkta aniden artış sağlar ve bazen otocelerasyonda kritiktir.

Moleküler Kilo Etkisi

[Döneticileri, en basit durumda (geçmiş transfer) [Döneticileri ile) [Döneticileri [Dönlendirme)[Dönlendirmeler için [Dönlendirmeler için] [Dönemli/Dönemli)[Dönemli)[Dönemli)[Dönemli)[Dönemli)[Dönemli)

Zincir transferi genel radikallerin sayısını artıramaz, ancak sürekli olarak yeni, daha kısa polimer zincirleri yaratır. Sonuç ortalama moleküler ağırlıkta azalmadır, çünkü her propagasyon döngüsü erken kesintiye uğrar.In basic, zincir transfer işlemleri moleküler ağırlık “governor” olarak yapılır, örneğin, bir zincir transfer ajanı sürekli olarak transfer zinciri uzunluğuna sahiptir.

Tesih modu da doğrudan moleküler ağırlık ve dağıtımı etkiler. Sonuç olarak, son polimer zinciri iki radikal zincirden gelen katkıları içerir, bu nedenle kitleye özgü moleküler ağırlık, aynı radikallerin kesintiye uğraması durumunda elde edilen her iki katıdır (proportaj kararları).

Ayrıca, zincir transferi de dispersity etkileyebilir. Transfer reaksiyonları sürekli konsantrasyonla (örneğin, CTA erken tüketildiğinde ve konsantrasyon damlalarını azaltılırken, başlangıç zincirleri kısa ve geç zincirler daha uzun, sabit bir konsantrasyonla bir CTA kullanarak daha da daraltılabilir veya daraltılabilir.

Yüksek moleküler ağırlık polimerleri (tipik olarak Mw > 100.000 g /mol) yapısal uygulamalar için arzu edilir, çünkü üstün baskı ve sert direnç gösterirler.İzmirsizce, düşük moleküler ağırlıkları kontrol etmek için zincirler kontrol etmek gerekir (Mw < 10.000 g /mol) kaplamalar için genellikle daha yüksek basınçlı kaplamalar için gereklidir, düşük basınçlı konsantrasyonlar veya daha düşük sıcaklıklar, transfer oranları azaltır.

Moleküler ağırlık, erişim değiştirici ve cam geçiş sıcaklığı gibi polimer özelliklerini dikteler, örneğin, enjeksiyon için polindisyon üretimindeki sıvı enjeksiyon kalıbının üretimine izin vermek için yeterince yüksek olması gerekir, ancak hidrojen veya ethane gibi zincir transfer ajanları endüstriyel süreçlerde (örneğin, ICI yüksek basınçlı süreç) moleküler ağırlık ayarlaması için kullanılır.

Pratik Uygulama Pratik Uygulama Pratik Uygulama Pratik Uygulama

Endüstriyel polimer sentez, ürün özellikleri elde etmek için zincir transferini ve sonlandırmayı çok yoğun bir şekilde kullanmaktadır. aşağıdaki örnekler temel stratejileri göstermektedir:

  • [FONT:0) İşleme için moleküler ağırlık : İndük ve kalıpta, erişim indeksi (MFI) ile ilişkili olarak, moleküler ağırlık ayarlandığında, üreticiler poliolefinlerin (örneğin, TAY veya PP) notlarını 50 g/10 dakikaya kadar (g) iletebilir.
  • [FONT=0) radikal polimerizasyon (CRP))[CRP) [GRP (atom transfer radikal polimerizasyon) gibi teknikler ve NMP (gömürücü bir ekfragmantasyon aracı), daha düşük radikallerin geri dönüşümlerini sağlamak ve daha açık olmayan bir şekilde ortadan kaldırmak için geri dönüşümlü bir devre dışı bırakmaktır.
  • [FONT=0]Bitki-grup fonksiyonelleştirme[[DÜT:1): Çünkü her iki zincir transfer ve bitiş belirli son grupları (örneğin, -H veya –C ⁇ C, disproportasyondan; Başlangıçtan gelen parçalar; CTA’dan gelen thiol grupları), bu süreçler, daha sonraki darbe için reaktif işlemler veya materyaller oluşturmak için sömürülebilir.
  • [FONT:0]Branching ve çapraz bağlantı[[DÜT:1): Polimere geçiş uzun zamandır zincirli bölümler yaratır, bu da yatay geçiş yapmak yerine, yüksek basınç ve sıcaklık polimere geniş bir transfer sağlar, mükemmel bir şekilde erişimsel ve netlik sağlar. Conversely, lineer-low-density polietilen (LLDPE), dallama zincir transferinden ziyade comonomerik bir şekilde kontrol edilir.
  • [FONT:0)Molecular ağırlık dağılımı (MWD) kontrol[DDDD:0)): Farklı C ) ile zincir transfer ajanlarının karışımlarını kullanarak, ) veya [DDDDD değerlerinin eklenmesi veya ek olarak, kimyagerler, mekanik ve işleme özelliklerini dengelemek için özel MWD şekilleri üretebilirler.

Academia ve endüstri yeni zincir transfer ajanları ve son derecelendirici stratejileri geliştirmeye devam ediyor. Örneğin, kobalt komplekslerinin kedialitik zincir transfer ajanları (CCT ajanları) çok verimli hidrojen transferlerine izin veriyor, düşük tanımlı acrylate son gruplar üreterek.Bu yöntem, methaküllü oligigomerlerin ve makromonomerlerin üretimi için ticari olarak kullanılıyor.

Ayrıca, radikal polimerizasyondaki sonlandırma rolü, monomer totörün/CTA'nın oranıyla en aza indirilir ve NMP'de (örneğin, NMP) veya radikallerin hızlı geri dönüşlü tuzaklarının (ATRP) ile bu sistemler, monomer to initiatör/CTA'nın orantısız olduğu ideal davranışlarına yaklaşım eder ve sonlandırma negable hale gelir. Bu devrim, uyuşturucu teslimat ve nanoyapılı filmler için kullanılan gelişmiş malzemelerin sentezlenmesine yol açtı.

Sonuç ve Future Perspektifleri

Zincir transferi ve sonlandırma arasındaki etkileşim, her serbest-radyatif üretilen polimerlerin moleküler ağırlık özelliklerini belirler. Yüksek kuvvetli mühendislik termoplastik veya düşük ölçekli kaplamalar için hedeflemek, polimer kimyası bu tür değişiklikleri anlamak ve kontrol etmek zorundadır. Uygun zincir transfer ajanları seçmek, sıcaklık ayarlamak ve tasarım başlatıcı sistemler, hedef aralığında moleküler ağırlıkların kesin yerleşimini sağlar.Depresif polimerizasyonda bu kontrolü daha da rafine eder, bu kontrole erişmeyi sağlar.

Pratik bir bakış açısıyla, çalışma zinciri transferinden elde edilen öngörüler ve sonlandırmalar, her yıl özelleştirilmiş özelliklerle milyonlarca ton polimer üreten endüstriyel süreçlere yol açtı. Hafif kalıcı ve sürdürülebilir malzemeler için talep büyüdükçe, bu yüzden de polimer kompozisyonu üzerinde bile iyi kontrol ihtiyacı olacaktır.

Sonuçta, ustalık zinciri transfer ve sonlandırma, polimer tasarımında dahil olan herhangi bir kimyager veya mühendis için gereklidir. Stratejik olarak bu mekanizmaları kullanarak, biri istenen moleküler ağırlık ve dispersity elde edebilir, polimerin amaçlanan uygulama için performansını optimize eder - yüksek performanslı kompozitlerden biyoakonomiküler implantlara kadar.

Radikal polimerizasyonun temel kinetiği hakkında daha fazla okuma için, [[Dönetici:0) Zincir transfer reaksiyonlarının genel bakışı[Dönetici: 1), Polimer Bilimi ve Teknolojisinin Daha Derinleştirilmesi[T:2).