Хімічна структура мономерів керує не тільки кінетика полімеризації, але і макроскопічна поведінка отриманого полімеру. Серед найбільш рішучих структурних особливостей є підземелля, прикріплені до мономерного спинки. Ці керуючі групи впливають на електронний розподіл, стеричні перешкоди, а також внутрішньоолекулярні взаємодії, які разом диктують полімеризацію і кінцеві полімерні термо, механічні та оптичні властивості. Докладно обравши підстановки, полімерні хіміки можуть пошивати матеріали для конкретних додатків, починаючи від високопродуктивних інженерних пластмас до біомедичних пристроїв.

Розуміння мономерних субстанцій

Мономерні субстаціанти є атомами або групами атомів, які замінюють водневі атоми на основі основної структури мономера. Вони різняться за розміром, поляризацією та електронним характером. Їх вплив виникає через два основні механізми: електронні ефекти (індуктивні та резонансні) та стеричні ефекти. Розуміння цих ефектів є важливим для прогнозування поведінки полімеризації та властивостей матеріалів.

Електронні ефекти: Донування проти. Знижувальні групи

Електронно-доновлюючі групи (EDGs), такі як алкал (−CH3, −C2H5) і алкаксі (−OCH3, −OCH2CH3), збільшення щільності електронів на реактивному центрі мономера. Ця активація стабілізує перехідні стани і пропагуючі ланцюги закінчується, часто прискорює полімеризацію. Попередження, електрон-здравлі групи (EWGs) як нітро (−NO2), циано (−CN), і эстер (−COOR) відбиваємо електрон щільність, деактивуючи мономер і сповільнюючи ланцюжок. Приклад цих ефектів залежить від того, що працює як

Стетрикові ефекти: Розмір і булк

Структурний перешкод виникає, коли субстацієнти досить великі до фізичного навантаження мономера до зростаючого ланцюга кінця. Булькі групи, такі як тартобутил (−C(CH3), адамантил, або довгі лужні ланцюги можуть істотно зменшити рівень полімеризації, особливо в радикальних і катіонних системах, де активне місце піддається впливу. Стетрикові ефекти також впливають на полімерну тактику і ланцюгову упаковку, що призводить до змін кристалічної температури і скляного переходу. Наприклад, ізотактичний поліпропілен (метил субтитудентів всіх з тієї ж сторони) має високу кристалність, при цьому при тактичному поліпропілену (поліметилому поліметилому) є аморфним.

Вплив на швидкість полімеризації

Норма полімеризації залежить від простоти, з якою молекулами мономера додають в зростаючу полімерну мережу. Настоянки впливають на цей крок додавання шляхом зміни енергетичного бар’єру та стійкості поширення видів. Ефект найбільш виражений в ланцюжок, що поглиблюється полімеризації (фрітомно-радічними, катіонними, онічними) але також з'являється в кроково-розривних системах.

Безкоштовна ерадиційна полімеризація

У вільно-радічій полімеризації, субстаціонуючий вплив як і ініціації, так і пропагації. Електронно-дозуючі групи стабілізують радикальний центр, знижуючи активацію енергії для додавання. Наприклад, стирол (феніл субстатин) полімеризують швидше, ніж етилен, оскільки фенілове кільце делокалізує непаровані електрон через резонанс. Стірени з метилами на кільце (наприклад, 4‐метилстирол) показують подальше підвищення швидкості. На відміну від вінілових мономерів з електрон-перетягуванням груп, як метил метакрилат (естірна, але експонати (естералізаг) полімерзування (широтами) при помірних частотах - виводитися при помірних подвійних подвійних томах - виводах - виводів - виводити електропередачі - виводів - виводами - виводять подвійні

Схема Q‐e, розроблена Alfrey і Ціна, кількісні наслідки в кополімеризації, де Q представляє собою одномерну реактивність і e- являє собою поляризацію. Мономери з аналогічними значеннями, як правило, до кополімеризації добре

Іон Полімеризація

Кація протиполімеризації сильно прискорюється електрон-дозаторними субстатинами, які стабілізують карбокаційні проміжні елементи. Ізобутиллен (дві метильні групи на подвійному боді) є класичним прикладом — це висока реактивність у катіонних системах, що обумовлена гіперкон’югацією і індуктивною пожертвацією від метилових груп. Вінілові ефіри (угрупі ‐OR) також дуже реактивні (наприклад, полімеризація, що вибираються, а також рекардовані групи.

Поляризація

У степ-розряді (конденсація) полімеризація, субсидії на мономерах, таких як діаки, діаміни, або діоли впливають на реактивність функціональних груп. Електронно-здражні групи, що прилягають до карбоксилова кислота (наприклад, коли кислота прикріплюється до ароматичної кільця з нітро груп) збільшення кислотності і роблять карбоніл більш електрофільним, тим самим прискорюючи реакцію з аміном або спиртом. Стерикний перешкод також грає роль: мономери з наповнювачами сипучих речовин біля реактивної групи показують знижені частоти реакції.

Вплив на кінцеві властивості полімерів

Підземелля постійно вбудовуються в полімерний задній бектон, визначають його термічну поведінку, механічну відповідь, розчинність і довговічність. Навіть невеликі зміни підстановки можуть призвести до різко різних профілів додатків.

Термовластивості: Скляний перехід і плавлення

Полімерні задні теплопереходи регулюються мобільністю ланцюга та взаємодією міжхвилинних. Накладні речовини підвищують температуру переходу скла (Tg][LT:3]]]) шляхом загартування сегментального руху. Наприклад, полі(метилметакрилат) (Tg[FLT] ~105°C) має більший TTg[[F:4[F[F:4[F:4[F:4[FLT[FLT]

Механічні властивості: міцність, гнучкість і тісто

Механічні властивості відображають здатність полімеру поглинати енергію і протистояти деформації. Жорсткі субсиди (наприклад, феніл, нафттил) збільшити модуль і міцність на розрив, але зменшити подовження при розриві. Бульки групи запобігають ланцюжку тапочки, роблячи матеріал більш брикетним. Поперечно, гнучкі лугові ланцюги (наприклад, в поліолефінах з довгими гілочками) підвищують міцність і ударостійкість, дозволяючи пластичної деформації. Баланс між жорсткості і жорсткості часто плутають, вибравши підстановки, які оптимізують міжхранне заплутання і вільний обсяг.

Оптичні властивості: колір, прозорість та УФ-абсорбція

Забрудені ароматичні субтитри (наприклад, феніл, нафттил, біфеніл) поглинають ультрафіолетове світло, роблячи полімери корисними як УФ-фільтри або фотостабілізатори. Наприклад, полі(вінілбензофенон) експонує сильний УФ-абсорбція. Настановки, які ширяють засвоєння запобіжності до більш тривалих хвиль. Прозорість у видимому діапазоні збереглася, якщо субсектиції не утворюють великі кристалічні домени, які розсіюють світло. Ароматизовані полімери з невеликими, нетероматичні групи (наприклад, полі(метилметакрилат) можуть бути оптичнотичні субти.

Хімічна стійкість і розчинність

Полярні субстатини посилюють розчинність у полярних розчинниках; наприклад, полі (акрилова кислота) (‐COOH) розчиняється у воді, в той час як полі (стирол) (‐C6H5) розчиняється в вуглеводнях. Галогенні субсиденти (‐F, ‐Cl, ‐Br) перешкоджають хімічному резистентності та летової стійкості. Полі (тетрафторетилен) (‐F2C‐CF2‐CF2‐C) протистоєнню майже всіх хімічних речовин через сильний зв'язок C‐F та високий кристалічний баланс. Булькі субстатиненти можуть також створити стерильний розчинник, що упоглиблює стійкість до застосування, що упоглиблення, що упоглиблює розчину, що покращує стійкість до розчинника, покращує стійкість до розчинника, покращує стійкість, покращує стійкість до розчинення, покращує, покращує стійкість, покращує стійкість, покращується, покращує стійкість до розчинення, покращується, покращується, покращується, покращується, покращує стійкість до розчинника, покращується, покращується, покращується, покращується, покращується, покращує

Пошиття полимерів через підбір

Уміння прогнозувати та контролювати замічені ефекти дозволяє раціональний дизайн полімерів з цільовими властивостями. Наприклад, введення циліндрових груп в поліакрилати збільшує Tg] і діелектрична константа, корисно для конденсаторів. Метилові засади на полі (арил ефірні кетони) покращують процес плавлення без різкої теплостійкості. У біомедичних полімерах, підстановки, які є гідролітичними (наприклад, еміризонні ланцюги) можуть бути використані для створення біограду.

Сучасні обчислювальні інструменти, в тому числі теорія функціональної щільності (DFT) і моделі машинного навчання, тепер дозволяють дослідникам екранувати тисячі потенційних мономерних структур для бажаних показників полімеризації та кінцевих властивостей. Ці підходи значно зменшують експериментальні зусилля, необхідні для розробки нових полімерів для додатків, таких як , кондуктивні полімери або , самозбиральні матеріали.

Висновок

Мономерні субстаціанти випускають подвійний вплив: вони контролюють кінетику полімерного утворення і визначають фізичні і хімічні характеристики кінцевого матеріалу. Електронно-дозування і електрон-здравлі групи змінюють реактивність через електронні стабілізацію; стеричні насипні впливи ланцюгової рухливості і фасування. З розумінням цих відносин хіміки можуть розробляти мономери, які полімерують ефективно і врожайні полімери з точно настроченими термічними, механічними, оптичними і хімічними властивостями. Продовжені досягнення в обчислювальному прогнозі та синтетичні техніки будуть далі розширювати палітру доступних полімерних систем, що дозволяють наступні генеруючі матеріали для енергії, охорони здоров'я та передові.

Читати далі про заміщення впливу на радикальну полімеризацію ]Погляд стеричних ефектів на полімерні властивості ]Free‐radical полімеризація фундаментальних основ]