Η χημική δομή των μονομερών διέπει όχι μόνο την κινητική του πολυμερισμού αλλά και τη μακροσκοπική συμπεριφορά του προκύπτοντος πολυμερούς. Μεταξύ των πιο αποφασιστικών δομικών χαρακτηριστικών είναι τα υποθετικά που συνδέονται με τη ραχοκοκαλιά του μονομερούς. Αυτές οι ομάδες με μενταγιόν επηρεάζουν την ηλεκτρονική κατανομή, τα στέρια εμπόδια, και τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις, που υπαγορεύουν μαζί το ρυθμό πολυμερισμού και τις θερμικές, μηχανικές και οπτικές ιδιότητες του τελικού πολυμερούς. Επιλέγοντας προσεκτικά υποθετικά, οι χημικοί πολυμερών μπορούν να προσαρμόσουν υλικά για συγκεκριμένες εφαρμογές που κυμαίνονται από υψηλής απόδοσης μηχανικά πλαστικά έως βιοϊατρικές συσκευές.

Κατανόηση μονομερών υποθετικών στοιχείων

Τα μονομερή υποσυστήματα είναι άτομα ή ομάδες ατόμων που αντικαθιστούν τα άτομα υδρογόνου στη δομή του πυρήνα του μονομερούς. Ποικίλουν σε μέγεθος, πολικότητα και ηλεκτρονικό χαρακτήρα. Η επιρροή τους προκύπτει μέσω δύο κύριων μηχανισμών: ηλεκτρονικών εφέ (επαγωγικά και τομογραφία) και στερεικών αποτελεσμάτων.

Ηλεκτρονικά εφέ: Δωρεά εναντίον ομάδων απόσυρσης

Οι ομάδες που δίνουν ηλεκτρόνιο (EDGs), όπως το αλκυλο ( ⁇ CH3, ⁇ C2H5) και αλκοξυ ( ⁇ OCH3, ⁇ OCH2CH3), αυξάνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στο αντιδραστικό κέντρο του μονομερούς. Αυτή η ενεργοποίηση σταθεροποιεί τις καταστάσεις μετάβασης και τα άκρα πολλαπλασιαστικών αλυσίδων, επιταχύνοντας συχνά τον πολυμερισμό. Αντιστρόφως, οι ομάδες που ανακαλούν ηλεκτρόνια (EWGs) όπως το νιτρο ( ⁇ NO2), το κυανό ( ⁇ CN), και ο εστέρας ( ⁇ COOR) απομακρύνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων, αποδραστηριοποιώντας το μονομερές και επιβραδύνοντας την ανάπτυξη της αλυσίδας. Το μέγεθος αυτών των επιδράσεων εξαρτάται από το αν η ομάδα λειτουργεί κυρίως μέσω της επαγωγής ή του συντονισμού. Για παράδειγμα, η ομάδα ⁇ NO2 αποσύρεται έντονα μέσω και των δύο μηχανισμών, ενώ η ομάδα ⁇ Cl ανακαλεί επαγωγικά αλλά ασθενώς δοτική μέσω του συντονισμού.

Στερικά αποτελέσματα: Μέγεθος και χύμα

Τα στερεά εμπόδια προκύπτουν όταν τα υποσυστήματα είναι αρκετά μεγάλα ώστε να παρεμποδίζουν τη φυσική προσέγγιση του μονομερούς σε ένα αναπτυσσόμενο άκρο της αλυσίδας. Οι ογκώδεις ομάδες όπως το τριτ ⁇ βουτυλο ( ⁇ C(CH3)), το αδαμαντύλιο, ή οι μακριές αλυσίδες αλκυλίου μπορούν να μειώσουν σημαντικά το ρυθμό πολυμερισμού, ιδιαίτερα στα ριζικά και κατιονικά συστήματα όπου εκτίθεται η ενεργός περιοχή. Τα στερεικά αποτελέσματα επηρεάζουν επίσης την πολυμερική τακτική και τη συσκευασία αλυσίδων, οδηγώντας σε αλλαγές στην κρυσταλλικότητα και τη θερμοκρασία μετάβασης από γυαλί. Για παράδειγμα, το ισοτακτικό πολυπροπυλένιο (υποθετικά μεθυλικών στοιχείων όλα στην ίδια πλευρά) έχει υψηλή κρυσταλλικότητα, ενώ το ατακτικό πολυπροπυλένιο (τυχής μεθυλικός προσανατολισμός) είναι άμορφο.

Επίπτωση στο ρυθμό πολυμερισμού

Ο ρυθμός πολυμερισμού εξαρτάται από την ευκολία με την οποία τα μονομερή μόρια προσθέτουν στην αναπτυσσόμενη πολυμερική αλυσίδα. Τα συστατικά επηρεάζουν αυτό το βήμα προσθήκης μεταβάλλοντας τον ενεργειακό φραγμό και τη σταθερότητα του πολλαπλασιαστικού είδους. Το αποτέλεσμα είναι πιο έντονο σε πολυμερισμούς αλυσιδωτής ανάπτυξης (ελεύθερο ⁇ ραδιωτικό, κατιονικό, ανιονικό) αλλά εμφανίζεται και σε συστήματα βαθμιδωτής ανάπτυξης.

Ελεύθερος ⁇ Ακτινιακός πολυμερισμός

Οι ομάδες που δίνουν ηλεκτρόνιο σταθεροποιούν το ριζικό κέντρο, μειώνοντας την ενέργεια ενεργοποίησης για προσθήκη. Για παράδειγμα, το στυρένιο (διφαινυλικό υποστεγματικό) πολυμερίζεται ταχύτερα από το αιθυλένιο, επειδή ο φαινυλικός δακτύλιος αποτοπίζει το μη διαζευγμένο ηλεκτρόνιο μέσω συντονισμού. Οι στυρηνές με μεθυλικές ομάδες στον δακτύλιο (π.χ., 4 ⁇ μεθυλοστυρένιο) παρουσιάζουν περαιτέρω αύξηση του ρυθμού. Αντίθετα, τα μονομερή βινυλίου με ηλεκτρόνιο ⁇ ανακλώντας ομάδες όπως το μεθακρυλικό μεθύλιο (ομάδα εστερικών) πολυμερίζονται σε μέτριους ρυθμούς ⁇ ο εστέρας αποσύρει τα ηλεκτρόνια, αλλά ο διπλός δεσμός ενεργοποιείται με απήχηση.

Το Q ⁇ e σχήμα, που αναπτύχθηκε από την Alfrey και την Price, ποσοτικοποιεί τις επιδράσεις των υποθετικών ουσιών στον συμπολυμερισμό, όπου το Q αντιπροσωπεύει μονομερές αντιδραστικότητα και το e αντιπροσωπεύει την πολικότητα.

Ιωνικός πολυμερισμός

Ο κατιονικός πολυμερισμός επιταχύνεται έντονα με ηλεκτρόνια-δωρητικά υποσυστήματα που σταθεροποιούν τα ενδιάμεσα καρβοκαταγωγής. Το ισοβουτυλένιο (δύο μεθυλομάδες στον διπλό δεσμό) είναι ένα κλασικό παράδειγμα ⁇ η υψηλή αντιδραστικότητα του στα κατιονικά συστήματα οφείλεται στην υπερσυμφορητική και επαγωγική δωρεά από τις μεθυλικές ομάδες. Οι βινυλοαιθέρες ( ⁇ OR ομάδα) είναι επίσης ιδιαίτερα αντιδραστικές στα κατιονικά συστήματα. Αντίθετα, οι ομάδες ηλεκτρονίων-ανακλώντας τον κατιονικό πολυμερισμό. Στον ανιονικό πολυμερισμό, τα αντιστρώματα μοτίβου: μονομερή με ηλεκτρονικές ομάδες-ανακλώντας ομάδες (π.χ., μεθακρυλικό μεθύλιο, ακρυλονιτριλικό) είναι πιο αντιδραστήρια επειδή σταθεροποιούν το καρβανόνιο. Το στυρένιο μπορεί να πολυμεριστεί ανιονικά αν επιλεγεί προσεκτικά ο διαλύτης και η αντιμέτρωση, αλλά ο ρυθμός είναι χαμηλότερος από ό,τι για τα μεθακρυλικά.

Βήμα ⁇ Πολυμερισμός της ανάπτυξης

Σε βαθμιδωτό ⁇ ανάπτυξη (συμπύκνωση) πολυμερισμού, υποσυστήματα σε μονομερή όπως τα διόξινα, οι διαμίνες ή τα διόλες επηρεάζουν την αντιδραστικότητα των λειτουργικών ομάδων. Ηλεκτρόνιο ⁇ ανακλώντας ομάδες που βρίσκονται δίπλα σε ένα καρβοξυλικό οξύ (π.χ. όταν το οξύ συνδέεται με έναν αρωματικό δακτύλιο με μια ομάδα νιτροξέων) αυξάνουν την οξύτητα και κάνουν το καρβονύλιο πιο ηλεκτροφιλικό, επιταχύνοντας έτσι την αντίδραση με ένα αμίνη ή αλκοόλ.

Επίδραση στις ιδιότητες τελικού πολυμερούς

Τα υποστρώματα που είναι μόνιμα ενσωματωμένα στη ραχοκοκαλιά του πολυμερούς καθορίζουν τη θερμική συμπεριφορά, τη μηχανική απόκριση, τη διαλυτότητα και την αντοχή του.

Θερμικές ιδιότητες: Γυάλινο σημείο μετάβασης και τήξης

Οι θύλακες πολυμερών διέπονται από την κινητικότητα της αλυσίδας και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αλυσίδων. Τα διογκωτικά υποσυστήματα αυξάνουν τη θερμοκρασία μετάβασης από το γυαλί ([[[LFT:0]]]T[[[LFT:1]]g[[LFT:2]]][LFT:3]]]) εμποδίζοντας την κίνηση του τμήματος. Για παράδειγμα, το πολυ(μεθακρυλικό μεθύλιο) ([[LFT:4]]T[[LFT:5]]g[LT:6]][LFT:7] ~105°C) έχει υψηλότερη [[LFT:8]T[LT:9]g[LT:10][LT:11]] σε σχέση με το πολυ(αιθυλικό fluoide] (~ ⁇ 24°C) επειδή η ομάδα μεθυλεστέρας στον α ⁇ άνθρακα και την ομάδα εστέρα περιορίζει τη ραχοκοκακκαλλιστερική ικανότητα. Poly(βινυλοχλωρίδιο) (~81°C) vs ly(βινυλοειδικός) [L] [L] [L] [L] [L] [

Μηχανικές Ιδιότητες: Δύναμη, Ευελιξία και Σκληρότητα

Οι μηχανικές ιδιότητες αντανακλούν την ικανότητα του πολυμερούς να απορροφά ενέργεια και να αντιστέκεται στην παραμόρφωση. Τα άκαμπτα υποστρώματα (π.χ., φαινυλ, ναφθύλιο) αυξάνουν τον συντελεστή και την αντοχή εφελκυσμού αλλά μειώνουν την επιμήκυνση κατά τη θραύση. Οι ογκώδεις ομάδες εμποδίζουν την ολίσθηση της αλυσίδας, καθιστώντας το υλικό πιο σκληρό αλλά πιο εύθραυστο. Αντίθετα, οι εύκαμπτες αλκυλικές πλευρικές αλυσίδες (π.χ. σε πολυολεφίνες με μακρούς κλάδους) αυξάνουν την αντοχή στην αντοχή στην κρούση επιτρέποντας την πλαστική παραμόρφωση. Η ισορροπία μεταξύ δυσκαμψίας και σκληρότητας συχνά συντονίζεται επιλέγοντας υποσυστήματα που βελτιστοποιούν την εμπλοκή της αλυσίδας και τον ελεύθερο όγκο.

Οπτικές ιδιότητες: Χρώμα, Διαφάνεια και UV απορρόφηση

Τα συζευγμένα αρωματικά υποσυστήματα (π.χ., φαινυλ, ναφθύλιο, διφαινυλο) απορροφούν υπεριώδες φως, καθιστώντας τα πολυμερή χρήσιμα ως φίλτρα UV ή φωτοσταθεροποιητές. Για παράδειγμα, τα πολυ(βινυλοβενζοφαινόνη) εμφανίζουν ισχυρή απορρόφηση UV. Τα συστατικά που επεκτείνουν την απορρόφηση της σύζευξης μετατοπίζονται σε μεγαλύτερα μήκη κύματος. Η διαφάνεια στο ορατό εύρος διατηρείται αν τα υποστεγαζόμενα δεν σχηματίζουν μεγάλες κρυσταλλικές περιοχές που διασπείρουν το φως. Τα άμορφα πολυμερή με μικρές, μη αρωματικές πλευρικές ομάδες (π.χ., πολυ(μεθακρυλικό μεθύλιο)) είναι οπτικά διαυγή. Τα πολικά υποστευτώματα μπορούν επίσης να προκαλέσουν διμερισμό σε προσανατολισμένες ταινίες.

Χημική αντοχή και διαλυτότητα

Τα πολικά υποσυστήματα ενισχύουν τη διαλυτότητα σε πολικούς διαλύτες, για παράδειγμα, τα πολυ(ακρυλικά οξέα) ( ⁇ COOH) διαλύονται στο νερό, ενώ η πολυ(στυρένιο) ( ⁇ C6H5) διαλύεται σε υδρογονάνθρακες. Τα αλογονωμένα υποσυστήματα ( ⁇ F, ⁇ Cl, ⁇ Br) προσδίδουν χημική αντοχή και επιβραδυντικότητα φλόγας. Το πολυ(τετραφθοροαιθυλένιο) ( ⁇ F2C ⁇ CF2 ⁇ ) αντιστέκεται σχεδόν σε όλες τις χημικές ουσίες λόγω του ισχυρού δεσμού C ⁇ F και της υψηλής κρυσταλλικότητας. Τα ογκώδη υποστειτικά μπορούν επίσης να δημιουργήσουν ένα στέριο φραγμό που επιβραδύνει τη διείσδυση των διαλυτών, βελτιώνοντας την αντοχή σε διόγκωση και αποικοδόμηση.

Ραφτή πολυμερών μέσω επιλογής υποκειμένων

Η ικανότητα πρόβλεψης και ελέγχου των υποθετικών επιδράσεων επιτρέπει τον ορθολογισμό του σχεδιασμού πολυμερών με στοχευμένες ιδιότητες. Για παράδειγμα, η εισαγωγή κυανοομάδων σε πολυακρυλικά Tg][]]] και διηλεκτρικής σταθεράς, χρήσιμων για τις πυκνωτές ταινίες. Τα υποθετικά μεθυλίου σε πολυ(κετόνη με εστέρα) βελτιώνουν τη δυνατότητα επεξεργασίας τήξης χωρίς να θυσιάζουν θερμική σταθερότητα. Στα βιοϊατρικά πολυμερή, τα υποσυστήματα που είναι υδρολυτικά εργαστηριακά εργαστηριακά (π.χ., πλευρικές αλυσίδες εστέρα) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη δημιουργία βιοδιασπώσιμων υλικών. Το πεδίο sequence ⁇ ορισμένων πολυμερών έχει προκύψει όπου τα υποσυστήματα διατάσσονται με ακριβή σειρά στη ραχοκοκαλιά για την επίτευξη πολύπλοκων λειτουργιών όπως η αποθήκευση δεδομένων ή η κατάλυση.

Σύγχρονα υπολογιστικά εργαλεία, συμπεριλαμβανομένης της θεωρίας της πυκνότητας και των μοντέλων μηχανικής μάθησης, επιτρέπουν πλέον στους ερευνητές να ελέγχουν χιλιάδες πιθανές μονομερείς δομές για επιθυμητούς ρυθμούς πολυμερισμού και τελικές ιδιότητες. Αυτές οι προσεγγίσεις μειώνουν δραματικά την πειραματική προσπάθεια που απαιτείται για την ανάπτυξη νέων πολυμερών για εφαρμογές όπως αγώγιμα πολυμερή ή αυτοθεραπευτικά υλικά.

Συμπέρασμα

Τα μονομερή υποκαταστήματα ασκούν διπλή επίδραση: ελέγχουν την κινητική του σχηματισμού πολυμερών και καθορίζουν τα φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά του τελικού υλικού. Οι ομάδες ηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων μεταβάλλουν την αντιδραστικότητα μέσω ηλεκτρονικής σταθεροποίησης· οι στεατικές χύμα επιρροές της κινητικότητας και της συσκευασίας της αλυσίδας. Κατανοώντας αυτές τις σχέσεις, οι χημικοί μπορούν να σχεδιάσουν μονομερή που πολυμερίζουν αποτελεσματικά και να αποδώσουν πολυμερή με ακριβώς συντονισμένες θερμικές, μηχανικές, οπτικές και χημικές ιδιότητες. Οι συνεχείς πρόοδοι στην υπολογιστική πρόβλεψη και τη συνθετική τεχνική θα επεκτείνουν περαιτέρω την παλέτα των προσβάσιμων πολυμερών συστημάτων, επιτρέποντας την επόμενη γενιά υλικών για ενέργεια, υγειονομική περίθαλψη και προηγμένη κατασκευή.

Διαβάστε περισσότερα για τα αποτελέσματα των υποθετικών ουσιών στον ριζικό πολυμερισμό