Εισαγωγή σε Θερμοηλεκτρικά Υλικά

Τα θερμοηλεκτρικά υλικά μετατρέπουν τις βαθμίδες θερμοκρασίας απευθείας σε ηλεκτρική τάση μέσω του φαινομένου Seebeck και αντιστρόφως, μπορούν να αντλούν θερμότητα όταν εφαρμόζεται ηλεκτρικό ρεύμα. Αυτή η ικανότητα μετατροπής ενέργειας σε στερεά κατάσταση τις καθιστά ελκυστικές για ανάκτηση θερμότητας από απόβλητα, φορητή ψύξη και παραγωγή ισχύος σε βαθύ διάστημα. Η απόδοση ενός θερμοηλεκτρικού υλικού αποτυπώνεται από τον αδιάστατο αριθμό της αξίας ZT[ = (S2sT)/k, όπου S] είναι ο συντελεστής Seebeck, το σ είναι ηλεκτρική αγωγιμότητα, [T] είναι απόλυτη θερμοκρασία και το κ είναι θερμική αγωγιμότητα. Μεγιστοποίηση ZT απαιτεί υψηλό συντελεστή ισχύος (S2s) και χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, αλλά οι ιδιότητες αυτές συχνά είναι ισχυρά συζευγμένες σε χύδηνση υλικών.

Κβαντικές τεχνικές μηχανικής μοντελοποίησης

Οι υπολογισμοί πρώτων αρχών που βασίζονται στην κβαντική μηχανική επιτρέπουν στους ερευνητές να προβλέπουν ηλεκτρονικές, δονητικές και μεταφορικές ιδιότητες υλικών χωρίς εμπειρική τοποθέτηση. Η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη προσέγγιση είναι η θεωρία της πυκνότητας λειτουργική (DFT), η οποία εξισορροπεί την ακρίβεια και το υπολογιστικό κόστος. Ωστόσο, για τα θερμοηλεκτρικά υλικά με πολύπλοκες ηλεκτρονικές δομές ⁇ όπως τα κενά στενής ζώνης, τα βαριά στοιχεία, ή η ισχυρή συσχέτιση ηλεκτρονίων ⁇ συχνά απαιτούνται περισσότερες προηγμένες μέθοδοι.

Λειτουργική θεωρία πυκνότητας (DFT)

Η DFT λύνει την εξίσωση πολλών electron Schrödinger, χαρτογραφώντας την σε ένα σύνολο εξισώσεων μονοσωματιδίων (Kohn ⁇ Sham εξισώσεων) χρησιμοποιώντας μια λειτουργική συσχέτιση ανταλλαγής. Για τα θερμοηλεκτρικά υλικά, η DFT χρησιμοποιείται συνήθως για τον υπολογισμό της δομής της ηλεκτρονικής ζώνης, της πυκνότητας των καταστάσεων (DOS), και του πληθυσμού του κρυστάλλου Hamilton (COHP). Αυτές οι έξοδοι βοηθούν στον εντοπισμό χαρακτηριστικών όπως η εκφύλιση ζώνης, οι επίπεδες ζώνες κοντά στο επίπεδο Fermi, και η θέση του χημικού δυναμικού ⁇ όλα αυτά επηρεάζουν τον συντελεστή Seebeck και την ηλεκτρική αγωγιμότητα. Για παράδειγμα, μια εκφυλισμένη υψηλής ζώνης (πολλαπλές κοιλάδες ευθυγραμμισμένες στην ενέργεια) είναι γνωστή για την ενίσχυση του συντελεστή ισχύος χωρίς την υποτιμητική ηλεκτρική κινητικότητα.

Πέρα από το DFT: Προχωρημένες προσεγγίσεις

Ενώ η DFT παρέχει ένα καλό σημείο εκκίνησης, οι περιορισμοί της γίνονται εμφανείς σε συστήματα με ισχυρές αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων-ηλεκτρονίων ή όπου οι οιονεί σωματιδίων ενέργειες απαιτούνται για ακριβείς συντελεστές μεταφοράς. Η προσέγγιση GW (λειτουργία του πράσινου G και δοκιμασμένη αλληλεπίδραση Coulomb W) διορθώνει το κενό ζώνης και τη διασπορά ενσωματώνοντας τα αυτοενεργειακά αποτελέσματα. Υβριδικά λειτουργικά όπως το HSE06 αναμιγνύουν ένα κλάσμα της ακριβούς ανταλλαγής Hartree-Fock με ημιτοπική ανταλλαγή, παρέχοντας κενά ζώνης που συχνά συμφωνούν καλά με το πείραμα. Για τα θερμοηλεκτρικά υλικά, αυτές οι μέθοδοι είναι κρίσιμες όταν το χάσμα είναι στενό (<0.5 eV) και ο συντελεστής Seebeck είναι ιδιαίτερα ευαίσθητος στην ακριβή ηλεκτρονική δομή. Επιπλέον, η θεωρία διαστολής πολλών σωμάτων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την υπολογιστική σύζευξη ηλεκτρονίων-φωνικών, η οποία επηρεάζει την ηλεκτρική αντίσταση και τη θερμική αγωγιμότητα.

Βασικές ηλεκτρονικές ιδιότητες από την μοντελοποίηση

Οι κβαντικές μηχανικές προσομοιώσεις εξάγουν ένα σύνολο ηλεκτρονικών περιγραφέων που συνδέονται άμεσα με τις θερμοηλεκτρικές επιδόσεις. Κατανόηση του τρόπου με τον οποίο κάθε περιγραφέας προκύπτει από την ατομική και ηλεκτρονική δομή επιτρέπει στους ερευνητές να παρακολουθούνται και να βελτιστοποιούν τα υλικά υπολογιστικά πριν από την πειραματική σύνθεση.

Gap ζώνης και αποτελεσματική μάζα

Το κενό ζώνης καθορίζει το εύρος θερμοκρασίας λειτουργίας: οι ημιαγωγοί στενών γάδων (0.1 ⁇ 0.5 eV) είναι συνήθως βέλτιστες για εφαρμογές δωματίου ⁇ θερμοκρασίας έως μέτριας θερμοκρασίας. Οι υπολογισμοί DFT και GW μπορούν να προβλέψουν το κενό με λογική ακρίβεια. Αποτελεσματικές μάζες (]m*) ηλεκτρονίων και οπών κοντά στις άκρες του συγκροτήματος ελέγχουν την ηλεκτρική αγωγιμότητα: οι ελαφρύτεροι φορείς οδηγούν σε υψηλότερη κινητικότητα, αλλά μια πολύ ελαφριά μάζα μπορεί να μειώσει το συντελεστή Seebeck. Μια ισορροπία συχνά χτυπιέται από την εκφυλιστική μηχανική ζώνη ⁇ για παράδειγμα, σε PbTe, πολλαπλή δύναμη μπάντα Maxima συμβάλει σε έναν παράγοντα υψηλής ισχύος. Η μοντελοποίηση αποκαλύπτει πώς η ντόπινγκ ή κράμα μετατοπίζει αυτές τις ζώνες και τροποποιεί αποτελεσματικές μάζες, καθοδηγώντας την επιλογή χημικών συνθέσεων.

Πυκνότητα των κρατών και συντελεστής Seebeck

Ο συντελεστής Seebeck S εξαρτάται έντονα από την ασυμμετρία του DOS γύρω από το επίπεδο Fermi. Μια απότομη αύξηση του DOS στη μία πλευρά του επιπέδου Fermi (π.χ., μια απότομη ακμή ζώνης ή κατάσταση συντονισμού) μπορεί να δημιουργήσει έναν μεγάλο συντελεστή Seebeck χωρίς να θυσιάζει υπερβολικά την αγωγιμότητα. Οι υπολογισμοί πρώτων αρχών του DOS, σε συνδυασμό με την εξίσωση μεταφοράς Boltzmann στο πλαίσιο της σταθερής προσέγγισης χρόνου χαλάρωσης, παρέχουν έναν πρακτικό τρόπο για να εκτιμηθεί [S] και ο συντελεστής ισχύος. Αυτές οι προσομοιώσεις μπορούν επίσης να επεκταθούν ώστε να περιλαμβάνουν ενεργειακά εξαρτώμενους χρόνους σκέδασης χρόνους χρησιμοποιώντας ab initio ηλεκτρόνιο ⁇ φωνίων, που παρέχουν καλύτερη συμφωνία με πειραματικά δεδομένα μεταφοράς.

Σχεδιασμός νέων θερμοηλεκτρικών υλικών

Η κοινή στρατηγική σχεδιασμού είναι να επιτευχθεί ένα σύστημα «φωνών-γυαλί, ηλεκτρονίων-κρυσταλλικών»: υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα τυπική ενός κρυσταλλικού υλικού σε συνδυασμό με εξαιρετικά χαμηλή θερμική αγωγιμότητα του γυαλιού. Πρώτοι υπολογισμοί αρχών βοηθούν στην ανακάλυψη τέτοιων υλικών με έλεγχο για ηλεκτρονικές ζώνες που είναι τόσο επίπεδες (για υψηλό συντελεστή Seebeck) και διασκορπιστικές (για υψηλή κινητικότητα) ταυτόχρονα, μια έννοια γνωστή ως «μηχανική ζώνης».

  • Υλικά με στρώσεις: Ενώσεις όπως το Bi2Te3, το SnSe, και το GeSe διαθέτουν αδύναμους δεσμούς van der Waals μεταξύ στρωμάτων, οι οποίοι διαχέουν αποτελεσματικά τα θερμικά ⁇ φέρι φωνόνια διατηρώντας παράλληλα καλά στις ηλεκτρονικές μεταφορές αεροπλάνων.
  • Πλούσια χαλκογονίδια: Υλικά όπως το AgSbTe2, το Cu2Se, και τα κράματα PbTe-based εμφανίζουν χαμηλή θερμική αγωγιμότητα λόγω εγγενούς διαταραχής ή υγρής κινητικότητας των κατιόντων. Η κβαντική μηχανική μοντελοποίηση έχει αποκαλύψει ότι η ηχητική κατάσταση κοντά στο επίπεδο Fermi σε PbTe ντοπαρισμένο με Tl ή Na ενισχύει το συντελεστή Seebeck πέρα από αυτό που αναμένεται από το απλό ντόπινγκ.
  • Καθίσματα και ενώσεις κλουβιών: Σε clathrates όπως Ba8Ga16Si30, άτομα επισκεπτών «σφυρηλατούν» μέσα σε υπερμεγέθη κλουβιά, διασκορπίζουν έντονα τα φωνόνια χωρίς να διαταράσσουν την ηλεκτρονική αγωγιμότητα του πλαισίου υποδοχής. Οι υπολογισμοί DFT προβλέπουν ότι η βελτιστοποίηση του μεγέθους του κλουβιού και η αλληλεπίδραση επισκεπτών-ξενοδοχείων μπορεί να μειώσει τη θερμική αγωγιμότητα σε σχεδόν-άμορφα επίπεδα, διατηρώντας παράλληλα ημιαγωγές μεταφορές.
  • Half ⁇ Heusler crampes:[[LFT:1]] Αυτές οι διαμεταλλικές ενώσεις (π.χ. MNiSn, MCoSb όπου M = Ti, Zr, Hf) προσφέρουν υψηλή μηχανική σταθερότητα και καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα.Πρώτες ⁇ αρχές διαλογής χιλιάδων πιθανών ημίσεων ⁇ Heusler συνθέσεις έχουν ταυτίσει νέους υποψηφίους με βελτιωμένους παράγοντες ισχύος, συχνά με την αντικατάσταση βαρέων στοιχείων για τη μείωση της θερμικής αγωγιμότητας χωρίς εξευτελιστική ηλεκτρονική κινητικότητα.
  • Εντροποποιημένα υλικά υψηλής εντροπίας:[ Πρόσφατες εργασίες σε κράματα υψηλής εντροπίας και εντροπίας-σταθεροποιούμενα κεραμικά μόχλευση ατομική διαταραχή για τη μείωση της θερμικής αγωγιμότητας του πλέγματος.

Προκλήσεις και μελλοντικές οδηγίες

Παρά την σημαντική πρόοδο, παραμένουν αρκετές προκλήσεις. Οι υπολογισμοί ηλεκτρονικής δομής για ρεαλιστικά θερμοηλεκτρικά υλικά πρέπει να αντιπροσωπεύουν την ατομική διαταραχή, ελαττώματα και νανοκλίμακα δομής ⁇ όλα από τα οποία επηρεάζουν τόσο τις ηλεκτρονικές όσο και τις δονητικές ιδιότητες. Τα συστήματα μοντελοποίησης απαιτούν μεγάλα υπερκύτταρα ή ειδικές οιονείτυχες δομές (SQS) για να αποτυπώσουν τη διαμόρφωση εντροπίας και τοπικών διακυμάνσεων. Επιπλέον, οι αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων-φωνώνων και η επιρροή τους στις ηλεκτρικές και θερμικές μεταφορές είναι ακόμα δαπανηρές για να υπολογιστούν από τις πρώτες αρχές, περιορίζοντας τη χρήση τους σε έλεγχο υψηλής ροής.

Μια άλλη πρόκληση έγκειται στην ακριβή πρόβλεψη της θερμικής αγωγιμότητας του lattice κ ph. Ενώ η δυναμική του lattice με βάση το DFT (π.χ., χρησιμοποιώντας την εξίσωση μεταφοράς του phon Boltzmann) μπορεί να δώσει αξιόπιστο κ ph για τους παραγγελμένους κρυστάλλους, τα πολυκρυσταλλικά και νανοδομημένα υλικά παρουσιάζουν πρόσθετους μηχανισμούς διασποράς (όργανα, ελαττώματα σημείου, νανοϋποχρεωτικά) που είναι δύσκολο να μοντελοποιηθούν από το μηδέν. Η ενσωμάτωση των ατομικών υπολογισμών με αποτελεσματικές μεσαίες θεωρίες ή μηχανικές - μάθησης διαατομικές δυνατότητες είναι μια πολλά υποσχόμενη διαδρομή για τη γεφύρωση αυτού του χάσματος.

Κοιτάζοντας μπροστά, η ενσωμάτωση κβαντικών μηχανικών μοντέλων με υπολογιστικό έλεγχο υψηλής απόδοσης και μηχανική μάθηση επιταχύνει την ανακάλυψη νέων θερμοηλεκτρικών υλικών. Βάσεις δεδομένων όπως το Σχέδιο Υλικών, το OQMD και το AFLOW περιέχουν εκατομμύρια υπολογιστικές ιδιότητες. Σύνδεσή τους με προγνωστικά μοντέλα για [[LFT:0]]]Το ZT[[LFT:1] μπορεί να περιορίσει τις υποψήφιες συνθέσεις για πειραματικές δοκιμές. Οι αλγόριθμοι ενεργού μάθησης μπορούν να καθοδηγήσουν το επόμενο σύνολο υπολογισμών με βάση τον προσδιορισμό αβεβαιότητας, καθιστώντας την εξερεύνηση του χημικού χώρου πιο αποτελεσματική.

Η πειραματική επικύρωση παραμένει απαραίτητη. In situ ή opendo τεχνικές, όπως η περίθλαση ακτίνων X-chrotron και οι μετρήσεις μεταφοράς υπό πίεση, μπορούν να παρέχουν ανατροφοδότηση για την εκλεπτυνθούν υπολογιστικά μοντέλα. Συνδυάζοντας κβαντική μηχανική μοντελοποίηση με πειραματική σύνθεση και χαρακτηρισμό σχηματίζει έναν ισχυρό βρόχο για την ανακάλυψη υλικών.

Συμπέρασμα

Η κβαντική μηχανική μοντελοποίηση έχει εξελιχθεί από ένα συμπληρωματικό εργαλείο σε ακρογωνιαίο λίθο της έρευνας θερμοηλεκτρικών υλικών. Με την παροχή μιας λεπτομερούς ατομικής ⁇ επίπεδο κατανόησης της ηλεκτρονικής δομής, DFT και προχωρημένες πέρα ⁇ DFT μέθοδοι επιτρέπουν στους ερευνητές να εντοπίσουν τους βασικούς περιγραφείς, τις νέες ενώσεις οθόνης, και τα υλικά μηχανικού με βελτιστοποιημένες επιδόσεις. Συνεχιζόμενες εξελίξεις στην ακρίβεια της μεθόδου, την υπολογιστική ισχύ, και τις προσεγγίσεις δεδομένων υπόσχονται να επιταχύνουν περαιτέρω το σχεδιασμό των θερμοηλεκτρικών υλικών για βιώσιμη μετατροπή της ενέργειας. Καθώς οι προκλήσεις της διαταραχής και της πολυφυσικής σύζευξης αντιμετωπίζονται, η συνέργεια μεταξύ κβαντικών προσομοιώσεων και πειραμάτων θα συνεχίσει να οδηγεί την καινοτομία σε αυτόν τον τομέα.

Εξωτερικές αναφορές: