Η αυτοσυναρμολόγηση συμπολυμερών μπλοκ έχει αναδειχθεί ως μια ισχυρή προσέγγιση από κάτω προς τα πάνω για την κατασκευή νανοδομημένων υλικών με πρωτοφανή ακρίβεια και τη συντονικότητα. Με τη μόχλευση της φυσικής τάσης των αμιγών πολυμερών μπλοκ να διαχωρίζονται σε ταξινομημένα πεδία, οι ερευνητές μπορούν να δημιουργήσουν μοτίβα που κυμαίνονται από σφαίρες και κυλίνδρους μέχρι σφαιρίδια και γυροειδή σε κλίμακες μήκους 5 ⁇ 100 νανομέτρων. Αυτή η ικανότητα έχει οδηγήσει τις ανακαλύψεις στη λιθογραφία ημιαγωγών, νανοϊατρική και αποθήκευση ενέργειας. Οι πρόσφατες εξελίξεις στη χημεία, την επεξεργασία και τον χαρακτηρισμό πιέζουν τώρα τα όρια του τι μπορούν να επιτύχουν αυτά τα υλικά, επιτρέποντας πιο σύνθετες αρχιτεκτονικές, μεγαλύτερο έλεγχο πάνω από τον προσανατολισμό, και την ενσωμάτωση σε συσκευές πραγματικού κόσμου.

Βασικές αρχές του συμπολυμερούς μπλοκ αυτοσυναρμολόγησης

Τα συμπολυμερή των τετραγώνων αποτελούνται από δύο ή περισσότερες χημικές διακριτές πολυμερικές αλυσίδες ομοιοπολικά συνδεδεμένες. Τα πιο κοινά είναι γραμμικά συμπολυμερή διμπλοκών ΑΒ και συμπολυμερή τριμπλοκών ΑΒΑ. Η διαδικασία αυτοσυναρμολόγησης οδηγείται από τη θερμοδυναμική ασυμβατότητα μεταξύ των τετραγώνων, ποσοτικά με την παράμετρο αλληλεπίδρασης Flory-Huggins χ, και το βαθμό πολυμερισμού Ν. Όταν το χΝ υπερβαίνει μια κρίσιμη τιμή (περίπου 10,5 για συμμετρικά διόκολλα), το σύστημα υφίσταται διαχωρισμό μικροφασικής, σχηματίζοντας ταξινομημένες περιοχές των οποίων οι κλίμακες μεγέθους με Ν[]2/3.Η μορφολογία ισορροπίας καθορίζεται από το κλάσμα όγκου κάθε τετραγώνου: σφαιρική (f]]A <t; 0.17], κυλινδρική (0.17 ⁇ 0.33), γυαρόφιλη (0.333) ή χωλάρ (.37 ⁇ 0.37) φάσεις.

Βασικές παράμετροι όπως η θερμοκρασία μετάβασης τάξης ⁇ διαταραχής (T[]ODT[]]) και η δύναμη διαχωρισμού μπορούν να ρυθμιστούν με την αλλαγή μοριακού βάρους, σύνθεσης μπλοκ, ή θερμοκρασίας. Πρόσφατες εργασίες έχουν επίσης επικεντρωθεί σε συμπολυμερή υψηλής ακρίβειας (π.χ., μπλοκ που περιέχουν πυρίτιο ή φθόριο) για την επίτευξη των μεγεθών χαρακτηριστικών υπο-5 nm που είναι απαραίτητα για ηλεκτρονικά επόμενης γενιάς. Η κατανόηση αυτών των θεμελιωδών στοιχείων είναι κρίσιμη για τον ορθολογικό σχεδιασμό συμπολυμερών με επιθυμητή συμπεριφορά αυτοσυναρμολόγησης.

Τεχνικές επεξεργασίας και ελέγχου

Ενώ οι δομές ισορροπίας είναι καλά κατανοητές, η συνειδητοποίησή τους στην πράξη απαιτεί προσεκτική επεξεργασία. Διαλύτης ανόπτηση, θερμική ανόπτηση, και κατευθυνόμενη αυτοσυναρμολόγηση (DSA) είναι οι κύριες μέθοδοι για την επίτευξη της τάξης μακράς εμβέλειας και ελεγχόμενου προσανατολισμού.

Διαλύτης και Θερμική Ανοιξιάτικη

Η θερμική ανόπτηση περιλαμβάνει θέρμανση του μεμβράνηυ συμπολυμερούς πάνω από τη θερμοκρασία μετάβασης γυαλιού (T[[LFT:0]]g[[[LFT:1]]]] ή του T[[LFT:2]]ODT[[LFT:3]]] για να επιτρέψει στις αλυσίδες να αναδιοργανωθούν σε διαμορφώσεις χαμηλότερης ενέργειας. Αυτό είναι απλό για πολλά συμπολυμερή αλλά μπορεί να περιοριστεί με θερμική αποδόμηση ή αποδυνάμωση υποστρώματος. Η ανόπτηση διαλυτών, από την άλλη πλευρά, εκθέτει το φιλμ σε ατμούς διαλύτη που διογκώνει τη μήτρα του πολυμερούς, μειώνοντας αποτελεσματικά την T[[LFT:4]]g[LT:5]] και αυξάνοντας την κινητικότητα της αλυσίδας χωρίς υψηλές θερμοκρασίες. Με τον έλεγχο της ποιότητας του διαλύτη, της εξάτμισης και της πίεσης ατμών, οι ερευνητές μπορούν να συντονίσουν το μέγεθος και τον προσανατολισμό του τομέα.

Κατεύθυνση αυτοσυναρμολόγησης (DSA)

Η DSA χρησιμοποιεί τοπογραφικά ή χημικά μοτίβα σε υποστρώματα για να καθοδηγήσει την παραγγελία των περιοχών συμπολυμερών. Η χημειοεπιταξία χρησιμοποιεί χημικές λωρίδες με διαφορές στην ενέργεια της επιφάνειας που ευθυγραμμίζουν τα χωλλερικά ή κυλινδρικά πεδία, ενώ η γραφειοεπιταξία χρησιμοποιεί φυσικά χαρακώματα για να περιορίσει το συμπολυμερές και να προκαλέσει την εγγραφή. Η DSA έχει ενσωματωθεί με επιτυχία με την οπτική λιθογραφία για να παράγει υπο-10 nm χαρακτηριστικά για την κατασκευή ημιαγωγών. Οι πρόσφατες εξελίξεις περιλαμβάνουν τη χρήση 3D DSA για τη δημιουργία σύνθετων κατακόρυφων διασταυρώσεων και ιεραρχικών δομών, την εναρκτήρια οδό για φωτονικούς κρυστάλλους και μεταϋλικά.

Προχωρημένες τεχνικές χαρακτηρισμού

Η παρατήρηση και ποσοτική νανοδομή στην κλίμακα υπο100 nm απαιτεί εξελιγμένα εργαλεία. Η μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) παρέχει τοπογραφική απεικόνιση και φάσης των επιφανειών φιλμ, αποκαλύπτοντας σχήματα τομέων και διαταγές. Η σκέδαση ακτίνων Χ μικρής γωνίας (GISAXS) και τεχνικές βασισμένες σε συγχρονοτρόπο ανιχνεύουν τις δομές χύδην όγκου με στατιστική σημασία, εξάγοντας διαπόσταση περιοχών, κατανομές προσανατολισμού, ακόμη και κινητικές πληροφορίες κατά την ανόπτηση. Η σκέδαση νετρονίων, ειδικά όταν συνδυάζεται με την επισήμανση δευτερίου, προσφέρει μοναδική αντίθεση για τη μελέτη των διεπαφών συμπολυμερών μπλοκ. Σε πραγματικό χρόνο σε situ οι μελέτες που χρησιμοποιούν αυτές τις μεθόδους έχουν διευκρινίσει τις οδούς παραγγελίας από τις αταίριαστες σε υψηλά ευθυγραμμισμένες καταστάσεις, όπως περιγράφεται στην Χη ΤΕΜ.

Πρόσφατες Προόδους

Η πρωτοποριακή πρόοδος τα τελευταία πέντε χρόνια έχει επεκτείνει την αυτοσυναρμολόγηση συμπολυμερών μπλοκ πέρα από τις κλασσικές μορφολογίες. Νέα συμπολυμερή υψηλής τεχνολογίας, όπως τα παράγωγα πολυ(τριμεθυλοσιλυλστερένιο-β-πολυλακτίδιο) και πολυ(βινυλοπυριδινο-β-ολιγοσακχαρίτη), επιτρέπουν τα χαρακτηριστικά των υπο-3 nm. Μείξεις συμπολυμερών μπλοκ με ομοπολυμερή ή νανοσωματίδια εισάγουν ιεραρχικές δομές και λειτουργικές ιδιότητες. Η μάθηση μηχανών (ML) εφαρμόζεται τώρα για την πρόβλεψη διαγραμμάτων φάσεων και τη βελτιστοποίηση των συνθηκών ανόπλισης, τη δραστική μείωση των δοκιμών-και-εγκλημάτων. Για παράδειγμα, Οι επικοινωνίες της φύσης ανέφεραν ένα μοντέλο ML που προβλέπει με ακρίβεια αυτοσυναρμολογημένες μορφολογίες από παραμέτρους της χημείας και της επεξεργασίας πολυμερών.

Συμπολυμερή του μπλοκ και υβριδικά

Η συνένωση των συμμετρικών και ασύμμετρων διμπλοκών δίνει διαπερατωτικά δίκτυα ή σχέδια πίνακα ελέγχου. Χρυσά ή πυριτικά νανοσωματίδια επιλεκτικά απομονωμένα σε ένα πεδίο προσδίδουν πλασμονική ή καταλυτική λειτουργικότητα. Τέτοια υβριδικά υλικά είναι πολλά υποσχόμενα για αισθητήρες, καταλύτες, και διηλεκτρικούς καθρέφτες.

Επιταχυνσιμότητα και Ενσωμάτωση

Για βιομηχανική έκδοση, η επεξεργασία ρολών σε ρολά και η ταχεία θερμική ανόπτηση έχουν αναπτυχθεί για να χειρίζονται ταινίες μεγάλης έκτασης με διαπεραστική συμβατότητα με την κατασκευή. Σε συνδυασμό με DSA, οι μέθοδοι αυτές τώρα βελτιώνονται για τις διαδικασίες λιθογραφίας του EUV ⁇ συμβατές με τις διαδικασίες, μειώνοντας την ανάγκη για ακριβά τριπλά βήματα.

Εφαρμογές Νανοδομής υλικών από συμπολυμερές μπλοκ αυτοσυναρμολόγησης

Η ακρίβεια και η συντονικότητα των νανοδομών συμπολυμερών μπλοκ έχουν επιτρέψει την πρόοδο σε πολλαπλές βιομηχανίες.

Ηλεκτρονικές και λιθογραφίες

Η πιο ώριμη εφαρμογή είναι στη λιθογραφία ημιαγωγών, όπου DSA χρησιμοποιείται για τη δημιουργία υπο--10 nm τρύπες επαφής και γραμμές / σχέδια χώρου. Toshiba, IBM, και IMEC έχουν αποδείξει την ενσωμάτωση DSA σε πιλοτικές γραμμές για τη λογική και τις συσκευές μνήμης. Τα πρότυπα συμπολυμερές μπλοκ χρησιμεύουν επίσης ως μάσκες για τη μεταφορά μοτίβο σε πυρίτιο, νιτρώδες πυρίτιο, και μεταλλικά στρώματα, επιτρέποντας νανοκλίμακα τρανζίστορ, διασυνδέσεις, και bit-patterned μέσα για σκληρούς δίσκους.

Ιατρική και Παράδοση Ναρκωτικών

Η ικανότητα φόρτωσης υδροφιλικών και υδροφοβικών φαρμάκων εντός ξεχωριστών περιοχών, σε συνδυασμό με ανταποκρινόμενα τεμάχια (pH, θερμοκρασία, redox), επιτρέπει στοχευμένη παράδοση με μειωμένες παρενέργειες. Για παράδειγμα, International Journal of Pharmaceutics reviews block complate nanopoarticles for carcin therapy. In ιστών μηχανική, μικροφασικά-χωρισμένα σκαλωσιά με ελεγχόμενη πορώδη και μηχανική ανισοτροπία προωθούν την ευθυγράμμιση των κυττάρων και την αναγέννηση των ιστών.

Αποθήκευση και μετατροπή ενέργειας

Οι ηλεκτρολύτες συμπολυμερών λιθίου που έχουν υποστεί λιθίου προσφέρουν υψηλή ιοντική αγωγιμότητα λόγω διακλαδώσεων μεταξύ ιοντικά αγώγιμων τομέων, ενώ το άκαμπτο μπλοκ παρέχει μηχανική ακεραιότητα. Ομοίως, οι μεσοπόροι άνθρακας που προέρχονται από συμπολυμερές λιθίου (μέσω της ανθρακοποίησης) χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια υπερκαπακίτη με εξαιρετική επιφάνεια και ικανότητα ρυθμού. Στα οργανικά φωτοβολταϊκά, τα συμπολυμερή μπλοκ σταθεροποιούν τη μορφολογία των χύδην ετεροπεδίων, βελτιώνοντας την απόδοση μετατροπής ισχύος και μακροπρόθεσμη σταθερότητα.

Προκλήσεις και μελλοντικές οδηγίες

Η επίτευξη τέλειας μεγάλης εμβέλειας τάξης σε περιοχές με πλακίδια χωρίς ελαττώματα παραμένει δύσκολη. Η μείωση της κινητικής εκμηδένισης είναι αργή και τα ελαττώματα μπορούν να υποβαθμίσουν την απόδοση των συσκευών. Επιπλέον, πολλά συμπολυμερή υψηλής κλίμακας απαιτούν εξειδικευμένα μονομερή που είναι ακριβά ή δύσκολα να συντεθούν. Περιβαλλοντικές ανησυχίες σχετικά με φθοριωμένα ή πυρίτιο που περιέχουν μπλοκ απαιτούν επίσης πιο πράσινες εναλλακτικές λύσεις. Κοιτάζοντας μπροστά, η ενσωμάτωση της αυτοσυναρμολόγηση συμπολυμερές μπλοκ με την κατασκευή πρόσθετων (3D εκτύπωση) και βιοεμπνευσμένα υλικά θα μπορούσε να οδηγήσει σε έξυπνες επικαλύψεις, προσαρμοστικές μεμβράνες, και χιριακά μεταϋλικά. Η συνδυασμένη μάθηση μηχανών με αυτοματοποιημένη σύνθεση και χαρακτηρισμό θα επιταχύνει την ανακάλυψη νέων συστημάτων συμπολυμερών και παραθύρων επεξεργασίας. Τέλος, η μετάφραση εργαστηριακών επιτυχιών σε βιομηχανικά προϊόντα απαιτεί ισχυρό έλεγχο μετρολογίας και διεργασιών, τα οποία είναι ενεργές περιοχές έρευνας.

Συμπέρασμα

Η αυτοσυναρμολόγηση συμπολυμερών σε μπλοκ έχει ωριμάσει από ένα συναρπαστικό επιστημονικό φαινόμενο σε μια πρακτική νανοδιαμόρφωση πλατφόρμα. Προόδους σε πολυμερή υψηλής τεχνολογίας, κατευθυνόμενη συναρμολόγηση, και in-situ χαρακτηρισμός έχουν επιτρέψει μεγέθη χαρακτηριστικών κάτω από 5 nm, σύνθετη 3D μορφολογίες, και ενσωμάτωση σε συσκευές. Το εύρος των εφαρμογών ⁇ από την επόμενη γενιά τσιπ υπολογιστών μέχρι στοχευμένη παράδοση ναρκωτικών ⁇ υπογραμμίζει την ευελιξία αυτών των νανοδομημένων υλικών. Καθώς η συνθετική χημεία, η μηχανική επεξεργασίας, και υπολογιστική μοντελοποίηση συνεχίζουν να συγκλίνουν, η αυτοσυναρμολόγηση συμπολυμερών μπλοκ θα παίξει έναν ακόμα πιο κεντρικό ρόλο στη βιώσιμη κατασκευή προηγμένων υλικών.