Monomeerien kemiallinen rakenne ei ohjaa ainoastaan polymeroinnin kinetiikkaa vaan myös tuloksena olevan polymeerin makroskooppista käyttäytymistä. Ratkaisevimpia rakenteellisia ominaisuuksia ovat monomeerin selkärangan substituaatit. Nämä riipusryhmät vaikuttavat elektroniseen jakeluun, stereisiin esteisiin ja termisiin molekyylien välisiin vuorovaikutussuhteisiin, jotka yhdessä määräävät polymerointinopeuden ja lopullisen polymeerin lämpö-, mekaanisten ja optisten ominaisuuksien. Valitsemalla huolellisesti substituentteja polymeerikemistit voivat räätälöidä materiaaleja tiettyihin sovelluksiin, jotka vaihtelevat korkean suorituskyvyn teknisistä muovisista biolääketieteellisiin laitteisiin.

Monomeerikorvausten ymmärtäminen

Monomeerisubstituentit ovat atomeja tai atomiryhmiä, jotka korvaavat vetyatomeja monomeerin ytimessä. Ne vaihtelevat koossa, polaarisuudessa ja elektronisessa hahmossa. Niiden vaikutus syntyy kahden ensisijaisen mekanismin kautta: elektroniset vaikutukset (induktiiviset ja resonanssi) ja stereettiset vaikutukset. Näiden vaikutusten ymmärtäminen on olennaista polymerointikäyttäytymisen ja materiaaliominaisuuksien ennustamiseksi.

Elektroniset vaikutukset: Luovuttaminen vs. vetäytymisryhmät

Elektron-luovutusryhmät (EDG), kuten alkyyli (−CH3, −C2H5) ja alkoksi (−OCH3, −OCH2CH3), lisäävät elektronitiheyttä monomeerissa. Tämä aktivointi vakauttaa siirtymätiloja ja lisäysketju päättyy, usein kiihdyttävät polymerointia. Toisaalta elektroni-vetoryhmät (EWG) kuten nitro (−NO2), syaani (−CN) ja esteri (−COOR) vetävät elektronin tiheyden pois, deaktivoivat monomeerin ja hidastavat ketjun kasvua resonanssin kautta. Näiden vaikutusten suuruus riippuu siitä, toimiiko ryhmä ensisijaisesti induktion tai resonanssin kautta. Esimerkiksi −NO2-ryhmä vetää voimakkaasti pois molempien mekanismien kautta, kun taas −Cl-ryhmä vetää induktiivisesti mutta heikosti ketjukasvua.

Steric vaikutukset: Koko ja irtotavarana

Steriinieste syntyy, kun substituatit ovat riittävän suuria estämään monomeerin fysikaalisen käytön kasvuketjun päähän. Isokokoiset ryhmät, kuten tert-butyyli (−C(CH3)3), adamantyyli tai pitkät alkyyliketjut voivat merkittävästi vähentää polymerointinopeutta, erityisesti radikaaleissa ja kationisissa järjestelmissä, joissa aktiivinen sivusto on altistunut. Steriinivaikutukset vaikuttavat myös polymeerien taktiikkaan ja ketjupakkaukseen, mikä johtaa muutoksiin kiteytyvyydessä ja lasin siirtymälämpötilassa. Esimerkiksi isotaktisella polypropeenilla (metyylisubstituaatit kaikki samalla puolella) on suuri kiteytymä, kun taas aktinen polypropeeni (randommetyylisuuntautuminen) on amorfinen.

Vaikutus polymerointiin

Polymerointinopeus riippuu siitä, miten helposti monomeerimolekyylit lisäävät polymeeriketjua. Substituaatit vaikuttavat tähän lisävaiheeseen muuttamalla energiaestettä ja lisäyslajien vakautta. Vaikutus on voimakkain ketjukasvupolymerisoitumisissa (vapaaradikaali, kationi, anioni) mutta esiintyy myös askelkasvujärjestelmissä.

Vapaa-radikaalinen polymerointi

Vapaassa radikaalisessa polymerointissa substituentit vaikuttavat sekä käynnistämiseen että leviämiseen. Elektron-luovutusryhmät vakauttavat radikaalin keskustan, alentavat aktivointienergiaa lisäykseen. Esimerkiksi styreeni (fenyylisubstituentti) polymeroi nopeammin kuin etyleeni, koska fenyylirengas siirtää parittoman elektronin resonanssin kautta. styreenit, joissa metyyliryhmiä on rengas (esim. 4-metyylistyreeni) osoittavat lisäkoron nousua. Sen sijaan vinyylimonomeerit elektronilla - vetämällä ryhmät kuten metyylimetakrylaatti (esteriryhmä) polymeroi kohtalaisella nopeudella.esteri vetää elektronit pois, mutta kaksinkertainen side aktivoituu resonanssi. Nitro-substituoidut styreenit ovat mukana vähentynyt etenemisnopeuksia johtuen voimakkaasta vetäytyvästä vaikutuksesta, joka horjuttaa radikaalia.

Alfreyn ja Pricen kehittämä Q-e-järjestelmä määrittää substituenttisia vaikutuksia kopolymeerisaatiossa, jossa Q edustaa monomeerireaktiivisuutta ja e edustaa polaarisuutta. Monomeerit, joilla on samanlaiset e-arvot, pyrkivät yhdistymään hyvin.[

Ionipolymerointi

Kationipolymerointia kiihdyttävät voimakkaasti elektroni-luovuttavat substituaatit, jotka vakauttavat karbokaatioväliaineita. Isobutyleeni (kaksi metyyliryhmää kaksoissidoksessa) on klassinen esimerkki.Kationijärjestelmissä korkea reaktiivisuus johtuu hyperkonjugaatiosta ja induktiivisesta lahjoituksesta metyyliryhmistä. Vinyylieetterit (-OR-ryhmä) ovat myös erittäin reaktiivisia kationijärjestelmissä. Toisaalta elektroni-vetoryhmät ovat hitaasti kationipolymerointia. Anionisessa polymerointissa kuviot: elektroni-vetoryhmissä (esim. metyylimetakrylaatti, akryylinitriili) ovat reaktiivisia, koska ne vakauttavat karbanionin. Styreeni voidaan polymeroida anioniaalisesti, jos liuotin ja vasta-aine valitaan huolellisesti, mutta nopeus on pienempi kuin metakrylaattien.

Vaihe-Kasvu Polymerointi

Askelkasvussa (kondensaatiossa) polymerointissa monomeerien, kuten dihappojen, diamiinien tai diolien substituaatit vaikuttavat funktionaalisten ryhmien reaktiivisuuteen.Elektron-vetävät ryhmät karboksyylihapon vieressä (esim. kun happo on kiinnitetty aromaattiseen renkaaseen nitroryhmän kanssa) lisäävät happamuutta ja tekevät karbonyylistä entistä sähköistävämmän, mikä kiihdyttää amiinin tai alkoholin kanssa tapahtuvaa reaktiota. Steriiniesteellä on myös rooli: monomeerit, joiden substituutit ovat reaktiivisen ryhmän lähellä, osoittavat pelkistävien reaktion määrän.

Vaikutus Polymeerin viimeisiin ominaisuuksiin

Polymeerirunkoon pysyvästi rakennetut substituentit määräävät sen lämpö käyttäytymisen, mekaanisen vasteen, liukoisuuden ja kestävyyden. Jopa pienet muutokset substituaalirakenteessa voivat johtaa dramaattisesti erilaisiin sovellusprofiileihin.

Lämpöominaisuudet: Lasin siirtymä ja sulamispiste

Polymeerin lämpösiirtymiä hallitaan ketjun liikkuvuudella ja ketjujen välisillä vuorovaikutussuhteilla. Suuret sivuliikkeet lisäävät lasin siirtymälämpötilaa ([[]T[][[][[]]])) estämällä segmentin liikehdintää. Esimerkiksi poly(metyylimetakrylaatti) [[[]]] [[[]]] [[[[]]] [[[[[FLT:]]] ] [[[] ] ] ] [[[[FLT:] ] ] ] ] [[[[FLT:]] ] ] ] [[[[[FLT:] ] ] ] ] ] [[[[[FLT:] ] ] ] [[F:] [FLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL

Mekaaniset ominaisuudet: Vahvuus, joustavuus ja kovius

Mekaaniset ominaisuudet heijastavat polymeerin kykyä absorboida energiaa ja vastustaa muodonmuutoksia. Jäykät substituatit (esim. fenyyli, naftyyli) lisäävät kimmoisuutta ja vetolujuus mutta vähentävät venymää tauolla. Isot ryhmät estävät ketjun liukastumisen, jolloin materiaali on jäykempi mutta hauras. Toisaalta joustavat alkyylipuoliketjut (esim. polyolefiinit, joilla on pitkät oksat) lisäävät sitkeyttä ja iskunkestävyysttä sallimalla muovin muodonmuutoksen. Jännityksen ja sitkeyden välinen tasapaino viritetään usein valitsemalla substituentteja, jotka optimoivat ketjujen välisen kietoutumisen ja vapaan tilavuuden.

Optiset ominaisuudet: väri, läpinäkyvyys ja UV-absorptio

Konjugoidut aromaattiset substituentit (esim. fenyyli, naftyyli, bifenyyli) absorboivat ultraviolettivaloa, jolloin polymeerejä käytetään UV-suodattimina tai valostavakaimena. Esimerkiksi poly(vinyylibentsofenonilla on voimakas UV-absorptio. Substituentit, jotka laajentavat konjugaation siirtymän imeytymistä pidemmille aallonpituuksille. Näkyvällä alueella oleva läpinäkyvyys säilyy, jos substituaatit eivät muodosta suuria kiteitä, jotka pirstovat valoa. Amorfiset polymeerit, joissa on pieniä, ei-aromaattisia sivuryhmiä (esim. poly(metyylimetakrylaatti)) ovat optisesti selkeitä. Polar-substituentit voivat myös aiheuttaa birefringenssin orientoituissa kalvoissa.

Kemiallinen resistenssi ja liukoisuus

Polaariset substituentit lisäävät liukoisuutta polaarisiin liuottimiin; esimerkiksi poly(akryylihappo) (-COOH) liukenee veteen, kun taas poly(styreeni) (-C6H5) liukenee hiilivetyihin. Halogenoidut substituentit (-F,-Cl,-Br) tuottavat kemiallisen resistenssin ja palonkestävän vaikutuksen. Poly(tetrafluorieteeni) (-F2C-CF2-) kestää lähes kaikki kemikaalit vahvan C-F-sidoksen ja suuren kiteytyvyyden vuoksi. Isot substituentit voivat myös luoda sterillisen esteen, joka hidastaa liuottimen tunkeutumista, parantaa turvotus- ja hajoamisherkkyyttä.

Polymeerien räätälöinti korvaavan valinnan avulla

Kyky ennustaa ja hallita substitutiivisia vaikutuksia mahdollistaa kohdennetuilla ominaisuuksilla varustettujen polymeerien järkevän suunnittelun. Esimerkiksi syaaniryhmien sisällyttäminen polyakrylaattiin lisää T[g[][[[]]] ja dielektrisen vakion, joka on hyödyllinen kondensaattorikalvoille. Metyylisubstituoituja poly(aryleetteriketonin) selkärangakkeita voidaan käyttää bioprosessointiin ilman lämpövakautta. Biolääkepolymeereissa on syntynyt substituaatteja, jotka ovat hydrolyyttisesti labileita (esim. esteripuoliketjut) ja jotka voivat tuottaa monimutkaisia toimintoja, kuten tietojen tallentamista tai katalyysiä. -sarjan polymeerien kenttä on muodostunut [, jossa substituutteja on järjestetty siten, että ne ovat hydrolyyttisesti runkoon ja että ne voivat saavuttaa monimutkaisia toimintoja, kuten tietojen tallentamisen tai katalyysin.

Nykyaikaiset laskentatyökalut, mukaan lukien tiheysfunktionaaliteoria (DFT) ja koneoppimismallit, antavat tutkijoille mahdollisuuden seuloa tuhansia mahdollisia monomeerirakenteita haluttujen polymerointinopeuksien ja lopullisten ominaisuuksien saavuttamiseksi. Nämä lähestymistavat vähentävät dramaattisesti uusien polymeerejen kehittämistä esimerkiksi johtavien polymeereihin tai [ itseparannusmateriaaleihin .

Päätelmät

Monomeerisubstituentit vaikuttavat kaksiosaisesti: he ohjaavat polymeerin muodostumisen kinetiikkaa ja määrittelevät lopullisen materiaalin fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet. Elektronien ja elektronin kanssa tapahtuvat piirtäminen muuttaa reaktiivisuutta elektronisen vakauttamisen avulla; stereoperäinen irtotavarana vaikuttaa ketjun liikkuvuuteen ja pakkaamiseen. Ymmärtämällä nämä suhteet kemistit voivat suunnitella monomeerejä, jotka polymeroivat tehokkaasti ja tuottavat polymeerejä tarkasti viritetyillä lämpö-, mekaanisilla, optisilla ja kemiallisilla ominaisuuksilla. Laskeutumisen ja synteettisen tekniikan jatkuva edistyminen laajentaa edelleen helposti käytettävissä olevien polymeerijärjestelmien palettia, mikä mahdollistaa seuraavan sukupolven energian, terveydenhuollon ja kehittyneen valmistuksen.

Lue lisää substituenteista vaikutuksista radikaalin polymeroinnin []Review of steric effects on polymeerin ominaisuudet[] .[].Ilmainen-radikaalinen polymerointi perusteet [