מבוא

שליטה בארכיטקטורה המולקולרית של פולימרים סינתטיים היא מטרה מרכזית של כימיה פולימרית, כי זה ישירות קובע את התכונות מכנית, תרמית ופתרון של החומר הסופי.בתוספת רדיקלית, המבנה הפולימרים הסופי נשלט לא רק על ידי התגובה propagation אשר בונה את שרשרת, אלא ביקורתי על ידי שרשרת העברת שרשרת פשוטה וסיום.

בפולימרווליזציה חופשית, שרשרת פולימרים הגדלה היא רדיקלית ממוקדת פחמן.הפצה מוסיפה יחידות מונומר ברצף מהיר, אבל שני תהליכים יכולים לעצור או להפנות את הצמיחה: העברה שרשרת (הקיצונית מועברת למינים אחרים) והפסקת (שני רדיקלים מגיבים להרוס את המרכזים הרדיקליים), האיזון בין ההתפשטות, העברה, סיום קובע את המשקל המולקולרי, הפצה מולקולרית (דיסוציאליות), ושרשרת אחורית (מתאים) וזרימה, חומרים חיוניים לזיהומים אלה, כגון חומרים עמידים, חומרים עמידים, חומרים עמידים, כגון, חומרים רדיואקטיביים, חומרים עמידים, או עמידות, חומרים עמידים, חומרים עמידים, כגון, חומרים עמידים, חומרים עמידים, חומרים עמידים, חומרים עמידים, חומרים עמידים, נטייה).

שרשרת העברה: מכניזם וסוגים

העברת שרשרת היא תגובה שבה רדיקלים על שרשרת פולימרים הולכת וגוברת מפשטת אטום ( מימן קדחתני או halogen) ממולקולה אחרת.שרשרת פולימר המקורית הופכת מתה (מעוררת), בעוד שהקיצוניות החדשה מתחילה שרשרת פולימרים חדשה.האפקט הכולל הוא צמצום במשקל המולקולרי הממוצע ללא צמצום בריכוז הרדיקלי - כמו סיום, אשר צורכת רדיקלים ניתן לכתוב כמו:

(ב) ויקרא י"ד: ויקרא י"ד: ויקרא י"ד: ויקרא י"ד:5 ויקרא יט:2 ;2 ויקרא יט:2 ויקרא יט: ויקרא יט: ויקרא יט:

(ב) [[1924]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]], [[1924]] ב[[1924]], [[

העברה ל Monomer

בחלק מהפולימרים, הרדיקלים הגדלים מופשטים אטום מימן ממולקולה מונומרית.זה נפוץ עבור מונומרים עם מימן מעבדה, כגון ethylene או styrene בטמפרטורות גבוהות.עבור למונומר לא מציג ענף - השרשרת החדשה מתחילה מן הרדיקלים מונומר - אבל היא עושה משקל מולקולרי נמוך יותר.

העברה ל- Solvent

(הופנה מהדף C-H, C-Br, או C-Cl אג"ח יכול לפעול כסוכני העברת שרשרת. טולורין, ethyl acetate, ובמיוחד מפלטים מחוסנים כמו פחמן tetrachloride ידועים גם להפחית במשקל מולקולרית.

העברה לפולימר

אולי הסוג החשוב ביותר של העברת שרשרת הוא פולימר - כלומר, מופשט של מימן משרשרת פולימרים מתה.זה יוצר רדיקלי על עמוד השדרה, אשר יכול להוסיף מונומר נוסף כדי ליצור ענף.עקש יכול להיות קצר (ראה FLT:0nFLT:0nFLT:1-butyl, hexyl, וכו ') או ארוך, בהתאם למיקום של תהליך מופשט זה הוא גבישי עמוק כמו גבישי של דם גבוה.

העברת שרשרת לפולימרים מובילה גם להיווצרות רשת אם הענף מגיב עם שרשרת פולימרים אחרת, אבל במערכות רדיקאליות טיפוסיות חופשיות, אורך הענף מוגבל על ידי propagation ולסיום. ב emulsion פולימיזציה, העברה לפולימרים יכולה לייצר חלקיקים "גל" עם ליבה מגובשת.הבנת מנגנון זה חיוני לתכנון פולימרים עם טופינגולוגיה מבוקרת, כגון כוכבים או אדריכלות.

סוכני העברת שרשרת (CTAs)

(התוספת של סוכני העברת שרשרת היא כלי רב עוצמה לשליטה במשקל מולקולרית. Common CTAs כולל thiols (למשל, Dodecanethiol), אשר יש מאוד קבועות העברה גבוהה (לעתים קרובות קרוב ל 10 או יותר), ו- halogenated תרכובות כגון פחמן tetrabromide.

המונחים:שלב and Disproportation

(ב) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

שילוב

בשילוב, שתי רשתות רדיקליות הן ליצור שרשרת מתה אחת.תהליך זה למעשה מכפיל את המשקל המולקולרי של המין המפואר יחסית לאורכו הרדיקלי ברגע הסיום.שלב גם מייצר קישור ראש אל ראש (צומת זנב) בשרשרת הגבורה פולימרית מסתיימת 1.5 ליטרים לאחור של פחמן (כלומר, ספקטרום דינמי) הוא מצב ההפסקה הדומיננטי.

דיספרוציה

(ההתמדה כוללת העברת אטום מימן מקיצוני אחד לשני, הניב שרשרת רוויה אחת ושרשרת אחת עם אג"ח כפול מסוף (קבוצת סיום לווינידן) מנגנון זה תומך במונותמרים עם מימן עתיריים, כגון מתיל היעדרות (MA) בטמפרטורות בינוניות עד גבוהות.

היחס של שילוב לפירוק תלוי ביציבות הקיצונית ובנחישות סטרקטית.הקיצוניים בולקי מעדיפים פירוק מפני ששילוב הוא מעכב באופן סטרימטי.טמפרטורות גם ממלאות תפקיד: טמפרטורות גבוהות יותר בדרך כלל מגבירות את שיעור הפירוק של MMA. התחדשות מגנטית גרעינית (NMR) ניתוח של קבוצות קצה יכול לכמת את התרומות היחסיות.

השפעה על אדריכלות פולימר

הממשק של העברת שרשרת וסיום קובע ישירות את מבנה שרשרת הפולימרים הסופי.כאן אנו בודקים את התכונות האדריכליות המרכזיות שניתן לשלוט בהן.

משקל מולקולרי ואכזבות

העברת שרשרת מפחיתה משקל מולקולרי, בעוד שהשלמת (במיוחד שילוב) יכולה להגדיל אותו.הפיזור (חלוקה במשקל מולקולרית הרחבה) נובע מהטבע הסטטיסטי של סיום ומאירועים העברת שרשרת רצופים.בפוליויזציה חופשית, הפיזור הוא באופן מסורתי 1.5-2.0 לשרשראות ליניאריות שנוצרו על ידי שילוב, ו- 2.0 או גבוה יותר עבור רשתות מבוזרות שנוצרו על ידי פירוק שרשרת עם העברה, באמצעות שימוש בטכניקות סטנדרטיות מסוג CMP, אפילו, כדי להפחית ריכוז רגיל, או ירידה של חומרים.

ביולוגיה וטופולוגיה

כפי שנדון, העברת שרשרת לפולימרים יוצרת סניפים ארוכים (LCB) או סניפי שרשרת קצרים (SCB) בהתאם למונומר. ב- ethylene פולימיזציה, ריכוז הענפים ל- 1000 אטומי פחמן יכול להיות מכוון על ידי לחץ וטמפרטורה. ענפי לונג-שרשרת לשנות באופן דרמטי את rheology: הם מגבירים את העוצמה והעדינה, אשר מועיל עבור extrusion ו-Frenching ניגודיות.

חיבור וגליגול

כאשר העברה שרשרת לפולימרים מתרחשת במספר אתרים והקיצוניים וכתוצאה מכך עוברים סיום בלתי-חלי, טופס שרשרת crosslinks.אם צפיפות crosslink עולה על סף קריטי (נקודת הג'ל), כל תכולת הכור עשויה ליצור ג'ל מקרוסקופי (רשת בלתי פתירה) זה משמש בכוונה בייצור של ריצינים תרמוסטציה (למשל, לא רוויים, מערכות פוליסטרים, אפילפטימיות) וניתן למנוע ריכוזימפוספס (ג'ל-ג'ל-ג'ל-ג'ל-מדומים), אך ורקד (מדומים), אך ורקמותרפיסטציה לא רצויה).

אדריכלות: Reaction Conditions

כימאים פולימר יש כמה מצוקות כדי להשפיע על העברת שרשרת והפסקת.

  • (ב) ויקרא י"א): "ה' (ב') ויקרא י"ד): "ה' (ב"ה) ויקרא י"ד): "וַיָּבְהִיאוּ אִם עַל עַל עַמְתָּתִיתִי הָאָרֶץ" (בראשית כ"ד, כ"ד).
  • (FLT:0) Initiator סוג וריכוז:FreaLT:1 ריכוזי Initator גבוהים מגבירים את השטף הרדיקלי, המוביל לשרשרת קינטית קצרה יותר ומשקל מולקולרי נמוך יותר, אך גם מגביר את תדירות הסיום.
  • ריכוז:0 (Monomer ריכוז:FLT:1 Dilution in Solnt להפחית את תדירות העברת שרשרת לפולימרים (כיוון שרשתות פולימרים פחות מרוכזות), לטובת מוצרים ליניאריים.
  • (ב) ⁇ (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (FLT:0) Pressure:IRLT:1 ב פולימריזציה של אמילין, לחץ גבוה (100-300 MPa) מגביר את הקריסטליניות על ידי צמצום ענף קצר, ייצור HDPE במקום LDPE.

על ידי שינוי שיטתי של פרמטרים אלה, ניתן לייצר פולימרים החל משמן בעלות נמוכה (אוליגומרים מרמות CTA גבוהות) ועד אלסטומרים קשים (מחזיק בינוני) לתרמומנטים נוקשים (מחצה גבוהה).

אופי של אדריכלות

(ה) לאמת את ההשפעה של העברת שרשרת והפסקת, טכניקות אנליטיות הן חיוניות.ג'ל permeation chromatography (GPC) עם פיזור אור רב-שכבתי (MALS) מספק נתונים במשקל מולקולריים ופיזור נתונים, יחד עם מידע ארוך-שרשרת באמצעות ריצוף הסימון (R-Houwink) מדגמי ה-Ricials (Ricial) ו-Ricials) מ-R.

לדוגמה, במקרה של פוליאתילן, NMR יכול להבחין בין אתיל, אבלל, וענפים ארוכים יותר. עבור פולי(methyl methacrylate), היחס של vinylidene לקבוצות קצה רוויות נמדד על ידי FPLT:0103FLT:1H NMR מציין את הדומיננטיות של פירוק לעומת שילוב כזה הוא חיוני עבור בקרת איכות ומודלים קינטית.

יישומים תעשייתיים

היכולת להתאים את הארכיטקטורה פולימרנית באמצעות העברת שרשרת והפסקת התפוצה מנוצלת על פני תעשיות רבות.

  • (FLT:0) סרטי קולנוע: FLT:1 קוויאר פוליאתילן בעלות נמוכה (LLDPE) מיוצר באמצעות זיגלר-Nta זרז, אבל LDPE מפולימריזציה פולימראלית חופשיה עם ענף מבוקר משמש לבהירות וגמישות בחיתוך.
  • (FLT:0)Rubber ו elastomers:IRLT:1 סוכני העברת שרשרת (thiols) ב SBR פולימריזציה להגביל משקל מולקולרי ולמנוע ניתוק מוגזם, הוליד חניכיים שניתן להתפרץ מאוחר יותר.
  • (FLT:0) ,Adhesives וציפוי: ההרחבה במשקל מולקולרי נמוך, פולימרים פיזור צרים מפירוק מבוקר (למשל, PMMA) משמשים בכותרות אקריליות. קבוצות ללא רוויות מספקות לספק אתרים לריפוי נוסף.
  • חומרים הידרוג'ליים:0 (Bioרפואיים: FLT:1 פולי(אתלין גליקול) המבוססים על הידרוג'ל מיוצרים על ידי crosslinking פולימרים במים באמצעות העברה למונומרים רב-תפקודיים.
  • (ב) ,0) מסובכים: FLT:1 , 000 שרידים פוליסטרים בלתי רוויים נרפאים עם העברת שרשרת שימוש סטיילרן כדי ליצור קישורים, מתן כוח מכני במפרקי סיבים.

בכל מקרה, האיזון בין העברת שרשרת והפסקת ההקמה הוא מונדס כדי להשיג את התנהגות העיבוד הרצויה וביצועי שימוש מקצה לקצה.

מסקנה

העברת שרשרת והפסקת הם לא רק תגובות צדדיות למזער; הם כלים חזקים לעיצוב ארכיטקטורת פולימרים.על ידי הבנה של המנגנונים - העברה מונומר, מופר, פולימר, או הוסיף CTA - ואת האינטראקציה בין שילוב לבין פירוק, מדעני פולימרים יכולים לשלוט במשקל מולקולרי, הסתחרר, ו crosslinking כדי לעצב חומרים עם תכונות ממוקדות.

לקריאה נוספת על קבועות העברת שרשרת ומדידתם, ראה את ההגדרה של ספר הזהב של IUPAC של העברת שרשרת:1 ; סקירה רחבה יותר של פולימריזציה חיצונית ניתן למצוא בכתובת FLT:2Polymer Science Learning CenterFLT 3: 3 .