שיתוק heterogeneous הוא אבן הפינה של כימיה תעשייתית מודרנית, תהליכים מבסיס נפט וסינתזה קטרוטמית לשליטה על פליטה סביבתית וייצור דלק מתחדש.יעילותו של כל תהליך קטליטי נשלט על ידי שילוב מורכב של גורמים, ביניהם הממדים הפיזיים של חלקיקים - הגודל שלהם - בגודל שלהם - הוא אחד של ההשפעות המשפיעות ביותר אך לעתים קרובות תחת פרמטרים מורכבים של חלקיקים, כלומר, השפעה משמעותית יותר, לחץ על פני השטח של תופעות לוואי יעילה, או השפעה תעשייתית, כלומר, כלומר, כלומר, השפעה תעשייתית של תופעות לוואי יעילה יותר, כלומר, כלומר, כלומר, השפעה תעשייתית של גודל משמעותי של חלקיקים יעילה יותר, כלומר, אפקט חלקיקים יעיל יותר, כלומר, כלומר, אפקט משמעותי של גודל של חלקיקים יעיל יותר, הוא משמעותי של גודל משמעותי של גודל משמעותי של חלקיקים יעיל יותר, או השפעה יעילה יותר, בסופו של גודל של גודל של גודל של גודל של גודל של חלקיקים יעיל יותר, כלומר, כלומר, אפקט יעיל של חלקיקים יעיל של גודל משמעותי של חלקיקים יעיל של גודל משמעותי של גודל משמעותי של תופעות לוואי יעילה יותר, או ירידה יעילה יותר, בסופו של גודל של תופעות לוואי יעילה של גודל של גודל של גודל של גודל משמעותי של תופעות לוואי יעילה של גודל של גודל של גודל של גודל משמעותי של חלקיקים יעיל יותר, בסופו של

מאמר זה מספק בדיקה מעמיקה של היחסים בין גודל חלקיקים זרז לבין שיעורי התגובה הקטליטית הטרוגנית של הקטריג'י.אנו חוקרים את העקרונות הבסיסיים, לכמת את ההשפעות על משטרים שונים בגודל שונה (ממאקרוסקופ ל-Nanoscopic), לדון בפקידי מסחר מעשיים, ומדגישים שיטות אפיון ומחקרי מקרה תעשייתי.

שיתוק heterogeneous: A brief review

בקטאליזה הטרוגנית, הזרז קיים בשלב אחר (באופן רציונאלי מוצק) מן המשיבים (גז או נוזל קדחתני) התגובה מתרחשת על פני השטח של הזרז, שבו מולקולות מגיבות, עוברים טרנספורמציה כימית, ולאחר מכן desorb כמו מוצרים.FLT:0Heterogeneoussures FLT:1 משמשים נרחב כי הם יכולים בקלות להפריד בין מחזורי מתכת ו-coxine לעתים קרובות.

קצב התגובה הכולל תלוי במספר האתרים הפעילים הנגישים לכל יחידה או נפח של זרז. כי אתרים פעילים שוכנים על פני השטח, למקסם את היחס השטח-לשטח של זרז החומר הוא יעד מרכזי.זה המקום שבו גודל החלקיקים נכנס לתמונה. חלקיקים קטנים יותר יש שבריר גדולה יותר של אטומים או ליד פני השטח, מתורגם לדחיסות גבוהה יותר של אתרים פעילים.

קישור יסודי: שטח פני השטח ורשתות Active Sites

שטח שטח שטח-to-Volume Ratio

(ב) , חלקיק ריבועי של רדיוס FLT:0rcioFLT:1; שטח פני השטח (SA) הוא פרופורציה 4 ⁇ FLT:2rph 3Ralph:42FLT:42FLT:5 ונפח הצמיגים הראשוני (V) ל-4.

הכחשה אתר פעיל ותגובה Kinetics

לא כל אטומי פני השטח פעילים באותה מידה. בזרז גבישי, אתרי תיאום נמוכים כגון פינות, קצוות, וצעדים לעתים קרובות מפגינים פעילות קטליטית גבוהה יותר אטום מאשר אטומי מרפסות.כפי שגודל החלקיקים יורד, שיעור אתרי הפחתת רמות אלה נמוך של ג'יאומטריה נמוכה גדל באופן דרמטי.לדוגמה, 2 ננו-חלקיק זהב יש שבריר גבוהה יותר של אטומים ומרחק מאשר 10 nm, אשר יכול להוביל תגובות אלקטרו-מאטמיות קטנות יותר (אך)

משטרי גודל ואפקטים שלהם על שיעורי תגובה

חלקיקים מקרוזקויים ( > 100 מיקרומטר)

בקנה מידה מילימטר, אגן זרז או extrudates משמשים כורכוד ארוזים.כאן, גודל חלקיקים משפיע לא רק שטח פני השטח (נמוך מאוד) אלא גם ירידה בלחץ ואספקת חום. חלקיקים גדולים ממזערים את הירידה בלחץ אבל מציעים שטח משטח מוגבל; ולכן, מיטה זרז עדיין מעוצבת עם מרווח בין כוח מכני ונפח פעילות.

חלקיקים ממוחזרים (1-100 מיקרומטר)

בכורים נוזליים או תהליכים של זחלים, חלקיקים זרז הם בדרך כלל בטווח 10-200 מיקרומטר. ב גדלים אלה, העברת המונים חיצונית (מנוזלים מרובים אל פני השטח חלקיקים) הוא לעתים קרובות ההתנגדות השולטת. חלקיקים קטנים יותר להגדיל את שטח פני השטח החיצוני להפחית את עובי של שכבת הגבול הנוזלי, שיפור מזהמים ההמונים.

חלקיקים (1-100 nm)

משטר זה הוא המקום שבו ההשפעות הדרמטיות ביותר של גודל אפקט להתרחש.FLT:0 חלקיקים מנוסים 1FuapLT: מציג תכונות ייחודיות בשל הגבלת הקוונטים ואנרגיה על פני השטח הגבוהה.עבור מתכות אציליות כמו Pt, Pd, ו- Au, פעילויות ספציפיות (היפויטר) לעתים קרובות להגיע לגודל של 2-5 ננומטר לכדי תגובות חמצון, בעוד עבור תגובות מימן, חלקיקים גדולים יותר (np) ו-R) לעתים קרובות ממריצים את גודלם של חלקיקים (או חלקיקים).

עם זאת, חלקיקים הם metastable thermoדינמית נוטה למזער את האנרגיה על פני השטח על ידי פחם או גדל - תהליך שנקרא חטא.זה מוביל לאובדן של שטח משטח פעיל והורדת שיעורי התגובה לאורך זמן, במיוחד בטמפרטורות גבוהות (למשל, > 500 מעלות צלזיוס בממירים קטליטיים של רכב).

הגבלות תחבורה ו Diffusion

היחסים בין גודל חלקיקים וקצב התגובה לא ניתן לדון ללא התחשבות בהעברה המונית.ב זרז ⁇ (הנורמה ליישומים תעשייתיים), קצב התגובה היעיל נקבע על ידי קינטיקה קינטית ו diffusion. The Thiele Modulus ( ⁇ ) וגורם ( ⁇ ) הם מושגים מרכזיים. עבור זרז spheric, את האפקטיביות ירידה עם הגדלת סיבולת, אשר הוא בעייתי להפחתה משמעותית של חלקיקים פנימיים חלקיקים.

פומפאו רשת ו- Particle Size

גודל החלקיקים הזרז גם תואם למבנה הנקבובי הפנימי שלו.חלקיקים גדולים יותר יכולים להיעשות עם pores גדול יותר כדי להקל על דיפוזיה, אבל זה מקטין כוח מכני.עיצוב זרז מודרני לעתים קרובות כרוך רשתות היררכיות היררכיות: מאקרו קידוד תומך (pores > 50 nm) עם חלקיקים שהופקדו בתוך mesopores (2-50 nm) הכולל את גודל התמיכה (לעתים קרובות ל- מהירויות של מרחק) כדי לקצר את הפחתת יעילותוריד (לעתים קרובות).

הצעות מסחר: פעילות, בחירה, יציבות ועלויות

אופטימיזציה של גודל חלקיקים דורשת איזון בין ארבעה היבטים מתחרים: פעילות, סלקטיבית, יציבות לטווח ארוך, ועלות הייצור. חלקיקים קטנים יותר בדרך כלל להגביר את הפעילות אבל עשוי להפחית אתסלקטיביות אם התגובה היא רגישה למבנה (למשל, ייצור לא רצויים על ידי מוצרים באתרי פינה) הם גם חטאים בקלות רבה יותר, הדורשים אסטרטגיות ייצוב כגון capsulation ב ⁇ s או אינטראקציות מתכת חזקות, בנוסף להכנת חלקיקים יקרים יותר, כמו פיזור נמוך יותר, אך ורקמות, כמו מוטציות מהירות יותר, אך ורקמות, אך ורקמות אטומים של פיזור מגנטיות, כגון אטומים של פיזור מגנטיות, אך ירידה של חלקיקים).

להלן אנו מסכמים את ההשפעה של גודל חלקיקים על מדדי ביצועים מרכזיים בתהליך קטליטי טיפוסי של הטרוגני:

  • (FLT:0) מעשיות: ⁇ FLT:1 עולה עם ירידה בגודל חלקיקים עד לנקודה (לעתים קרובות 2-5 nm למתכות), אז עשוי לדרגה או ירידה עקב השפעות אלקטרוניות או אובדן של גאומטריה פעילה של האתר.
  • (FLT:0) , אלקטרוניקה: 1 יכול להגדיל או להקטין; תגובות רגישות למבנה מראה תלות חזקה.לדוגמה, חלקיקים קצרים יותר מעדיפים היווצרות אלכוהול במימן, בעוד חלקיקים גדולים יותר מעדיפים פחמימנים.
  • (ב) ⁇ :0) ⁇ : ⁇ : ⁇ : ⁇ : ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (FLT:0) העברת חומרים: 1FLT:1 חלקיקים קטנים יותר להפחית את מגבלות ההיתוך, הגדלת גורם יעילות, אך להגביר את הירידה בלחץ או עלויות הפרדה.
  • (FLT:0) Cost:BuildFLT:1 חלקיקים קטנים דורשים פיזור גבוה יותר של שלב פעיל (ניצול טוב יותר של מתכות אציליות), אבל עלות הסינתזה עולה בשל צורך בשליטה בגודל מדויק וייצוב.

מדידה ואפיון גודל חלקיקים

הפחתה של גודל חלקיקים לביצועים קטליטיים דורשת מדידה מדויקת ונציגית.טכניקות נפוצות כוללות:

  • (FLT:0 Transmission Electron Microscopy (TEM): הדמיה ישירה של חלקיקים בודדים; מספק הפצה בגודל ומורפולוגיה.
  • (FLT:0) אלקטרוניקה מיקרוסקופיה (SEM): FLT 1 שימושי עבור חלקיקים גדולים יותר (submicron to מילימטר), מציעה טופוגרפיה על פני השטח.
  • (FLT:0)X-ray Diffraction (XRD): הערכת גודל גבישי שלמדן משיא הרחבה (Scherre משוואה); בתוקף עבור חלקיקים >3 nm. נותן גודל ממוצע במשקל.
  • (ב) ⁇ :0) , ⁇ אור דינמית (DLSOVA): מדדי קוטר הידרודינמיקה של חלקיקים מושעה; שימושי עבור זרזי קולאיד.
  • (ב) ⁇ :0) מודעות אדמירציה (בטוב יותר): ⁇ 1:1 â € ¢ שטח משטח ספציפי; ניתן להיות קשור לגודל חלקיקים ממוצע אם נניח גיאומטריה pherical.
  • (FLT:0Chemisorption: FLT:1 Titrates פני השטח אתרי פעיל (למשל, סגסוגת מימן על Pt), פיזור מתכת ובכך גודל חלקיקים ממוצע.

אין טכניקה אחת מושלמת; שילוב שיטות מרובות מספק אמינות.FLT:0 (מחקרים של 1FOVA) למשל, שימוש לעתים קרובות TEM ו- XRD יחד כדי לעקוב אחר צמיחת חלקיקים במהלך ההזדקנות.

לימודי מקרה תעשייתי

רכב 3-Way Catalysts

מנועי הדלק המודרניים משתמשים בשלושה זרזי אופטימיזציה (TWC) כדי להמיר את CO,mia NOFLT:0WCxreaxFLT:1, ו- hydrocarbons ללא שריפת שומן.המרכיבים הפעילים הם מתכות יקרות (Pt, Pd, Rh) מפוזרים כמו nanoparticles על חומרים בלחץ גבוה (מעכבי זמן) עם מגנטים טיפוסיים בגודל 2- nm) לאחר פעילות קצר יותר, 000 זמן קצר יותר, אך הם מציעים חמצן גבוה יותר, 000 זמן קצר יותר, אך הם מציעים לטווח ארוך יותר, 000 זמן קצר יותר, 000 ארוך יותר, 000).

פישר-טרופש סינתזזה

בהמרות גז הסינתזה (CO+HFLT:0.2FLT:1) לדלקים נוזליים על פני זרז ברזל או זרז ברזל, גודל חלקיקים יש השפעה עמוקה על שתי הפעילות והסלקטיביות. Cobalt nanoparticles בטווח 6-10 nm להראות פעילות אופטימלית עבור דקדוק של cobalt, בעוד חלקיקים:25 +F3) משפרת את גודל זה תמיד מתאים יותר, אך לא רק כדי לנפח את גודל זהה של חלקיקים יותר, אך הוא רק כדי לפתח השפעה חיובית יותר.

קידוד סלקטיבי של Alkynes

בהסרה של עקבות acetylene מפני זרמי ethyleneן (למשל, במבצעי פצח קיטור), זרז מבוסס Palladium משמש כאן, גודל חלקיקים שולטסלקטיביות: אשכולות קטנים ( ⁇ 1-2 nm) נוטים להיות מאוד סלקטיבית כלפי ethylene, בעוד חלקיקים גדולים יותר (>5 nm) לקדם over-ogenation to et vihane ו- irginization) כדי להיות מדגישים יותר של חלקיקים (למשל, כלומר, כלומר, תגובה נמוכה יותר של חומרת) של חומרת משקל, אשר עשוי להיות יותר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, תגובה נמוכה יותר של חומרתיקים צהובהמתיקים קטנים של חומרת משקל, אשר יכול להיות יותר (למשל, כדי להפחית את הפחתת פני השטח של חומרת משקל) כדי להפחית את הפחתת משקל זה, 000) כדי להפחית את הפחתת משקל זה, 000) כדי להפחית את הפחתת לחץ דם נמוך יותר (למשל, 000) כדי להפחית את הפחתת לחץ דם ירוק יותר (למשל, 000) כדי להפחית את הפחתת לחץ דם נמוך יותר (למשל, 000) כדי להפחית את התגובה הקדמיתיקים).

אסטרטגיות עבור אופטימיזציה של חלקיקים

בהתחשב בהסכמי הסחר המורכבים, כיצד מהנדסים וכימאים ניגשים למבחר גודל חלקיקים? מסגרת שיטתית כוללת:

  1. (FLT:0) לקבוע את מנגנון התגובה לזהות רגישות למבנה.אנדרל (איור 1) מחקרים מעבדה עם זרז מודל (למשל, חלקיקים קולונואידים בגודל אחיד) יכולים לחשוף כיצד קצב התגובה ובחירתיות להשתנות עם קוטר.
  2. (FLT:0) הגבלות העברת המונים מסה.FreaLT:1 Calculate Weisz-Prater קריטריון או Thiele Modulus עבור גודל החלקיקים הצפוי ותנאי התגובה.אם דיפוזיה פנימית היא משמעותית, לשקול להפחית את גודל החלקיקים או להציג מאקרופוחיות.
  3. (FLT:0) יציבות בתנאים התגובה.FIRLT:1) מבחנים ההזדקנות המנציחים את צמיחת החלקיקים.אם חטא הוא מהיר, לחקור תוספים מייצבים, מבנים הליבה או אתרי עוגן על התמיכה.
  4. (FLT:0) אופטימיזציה לכלכלה.FLT:1) השתמש במודל עלות המהווה מחיר זרז (כולל טעינת מתכת), חיים צפויים, וערך המוצר. גודל חלקיקים אופטימלי מצמצם את סכום ההון ועלויות התפעול ליחידת המוצר.
  5. (ב) ,0) ,התאמת עם אופייזציה (FLT:1) השתמש לאחר פעולה TEM ו chemisorption כדי למדוד את חלוקת גודל החלקיקים בפועל ופיזור.

שיטות חישוביות מתקדמות (תאוריה פונקציונלית של שקיפות, מודלים מיקרו-קינוטיים) מאפשרות כעת לחזות מגמות פעילות תלויות בגודל, קידום אופטימיזציה לנוסחאות זרז חדשות.

כיוונים עתידיים ומושגים מתעוררים

השפעת גודל החלקיקים על קטליטיות הטרוגניות ממשיכה להיות תחום מחקר תוסס.התפתחויות אחרונות כוללות:

  • (FLT:0 זרזי אלקטרום חד-אטומים: ⁇ 1) הגבול האולטימטיבי של גודל חלקיקים - אטומי מתכת מבודדים על תמיכה. אלה מציגים סביבות תיאום ייחודיות ויכולים להשיג כמעט 100% יעילות אטום.עם זאת, הם סובלים לעתים קרובות מנושאים ניידות וחטאים, הדורשים העוגן חזק (למשל, על ידי פחמן דו-חמצני או תחמוצמי פגם).
  • (ב) ⁇ (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (FLT:0) Hollow and Yolk-shell Structure:03: 1) 1 עיצוב חלקיקים זרז עם פנים חלולה ופגז חיצוני חד-פעמי יכול לשלב נתיבי דיפוזה קצרים (בפגז) עם עומס מתכת גבוה ויציבות תרמית.
  • (FLT:0) באיור: טכניקות:1 ⁇ כגון TEM ואופרהנדו spectroscopy לעקוב אחר שינויים בגודל חלקיקים ואבולוציה פעילה של האתר בתנאים התגובה, מתן תובנות בעולם האמיתי כי ניתוח לשעבר של השבו מתגעגע.

ככל שהשיטות הללו בוגרות, היכולת מהנדס גודל חלקיקים עם דיוק אטומית תפתח שינויים קטליטיים חדשים ויעילות גבוהה יותר בתהליכים הקיימים.

מסקנה

גודל חלקיקים הוא מנוף עיקרי השולט בקצב של תגובות קטליטיות heterogeneous.ממערכת היחסים הבסיסית בין פני השטח לבין אתרים תגובתיים כדי לגוון השפעות על מבנה אלקטרוני, העברה המונית ויציבות, גודל מכתיב ביצועים קטליטיים לאורך כל המאזניים הזרזים, בעוד חלקיקים קטנים יותר משפרים את שטח פני השטח ולעתים קרובות מגבירים את הפעילות, הם מביאים אתגרים של חיטוי, שינוי, וקשיים בטיפול בתופעות לוואי, עלולות יותר ויותר גבוהות יותר, אך ורקדנציה נמוכה יותר, אך ורק יותר, אך ורק אם כיבודקים, לחץ על פני גודלו של חומרת, לחץ על פני גודלו של חומרת של חומר ניקוי מינימלי, הוא יכול לגרום להשפעות סטנדרטי, אך ורק יותר של חומרת של חומרת של חומרת של חומרת של חומרת של חומרת, לחץ על פני גודלו של חומר ניקוי מינימלי, אך ורקמותרפיסטאלי, אך ורקמות, לחץ דם סטנדרטי, אך ורקמות, אך ורקמות, אך ורקמות, לחץ על פני גודלו של חומרת של חומרת של חומרת של חומרת, הוא יכול לגרום להשפעות של חומרת, הוא יכול לגרום להשפעות של תפקוד מינימליות של חומרת של חומרת, לחץ חיצוני, אך ורקמותרפיסט

(FLT:0) סקירה מקיפה על השפעות בגודל של חלקיקים מתכת ב CatibalysisFLT:1 מספק קריאה נוספת עבור אלה המעוניינים במקורות האטומיים הבסיסיים של רגישות לגודל.