המונחים: the Catalytic power of Imperfection

חומרים קריסטליים שימשו כבר זמן רב כפועלים בקטאליזה תעשייתית, תגובות נהיגה המייצרות הכל מדלקים לתרופות.באופן מסורתי, המטרה של סינתזת קריסטל היא ליצור עצלות מושלמת, ללא פגם, כמו פגמים האמינו כי עיצוב ביצועים אטומיים, עם זאת, שינוי פרדיגמה התרחש במהלך שני העשורים האחרונים: מדענים מזהים כעת כי פגמים מבוקרים - מזהמים - פעילות דרמטית, כגון ייצוב, התפתחותית, כגון תהליכים מתקדמים, קריסתמיים, אשר הפכו לתהליכים אטומיים, כגון שיפור אסטרטגי, התפתחותיים, אשר הפכו שינויים אטומיים, כגון, התפתחותיים, התפתחותיים, התפתחותיים, אטומיים, כגון אטומיים, אטומיים, אטומיים, אטומיים, שינויים מתקדמים, שיפורים, אטומיים, אטומיים, אטומיים, אטומיים, אטומיים, אטומיים, אטומיים, אטומיים, אשר הפכו אטומיים, אשר הפכו אטומיים, כגון אטומיים, אשר הפכו שינויים אטומיים, אטומיים, כגון שיפור התפתחותיים, אטומיים מתקדמים, אשר הפכו אטומיים, אטומיים, אשר הפכו אטומיים, התקדמות אטומיים, כגון אטומיים

מה זה Defect Engineering?

הנדסה Defect היא מניפולציה מכוונת של פגמים בתוך שלפוחית גביש כדי להתאים את המאפיינים הפיזיקליים שלה.פגמים אלה - הקלה מן ההסדר המחזורי המושלם של אטומים - יכול להיות אפס-ממדי (פגמים נקודה), חד-ממדי (פגמים מקוונים), שני-ממדיים (מומים עתידיים), או שלושה-ממדיים (חומרים מוקדמים) בעוד חומרים מוקדמים רואים פגמים רק כפגמים מזיקים, פגמים הנדסיים מודרניים לאמץ אותם כמרכיבים פונקציונליים, כמו תפקודים פונקציונליים, כלומר, פונקציונליים, הוא תפקודים, שליטה על ידי תאים סטרקטיים.

המושג אינו חדש לחלוטין.במשך עשרות שנים, doping Semiconductors עם זיהומים (צורה של פגם תת-ממדי) היה חיוני עבור אלקטרוניקה. בקטאליזה, עם זאת, הנדסה פגומה צברה רק לאחרונה, מונע על ידי התקדמות בטכניקות אפיון כמו שידור אלקטרונים ברזולוציה גבוהה (HR-TEM), סריקה microscopys (TMS), X-ray-ray מאפשר מומים אלקטרוניים ו-Cemicialscopys.

סוגים של Defects ותפקידיהם ב Catalysis

Defects: The Most Stuated Category

פגמים מסוימים הם הפרעות מקומיות בלחיצות קריסטל המשפיעות רק על כמה אטומים.הם כוללים vacancies, בינ-מדעיות, ואטומים תת-ממדיים.כל סוג יכול ליצור אתרים פעילים ייחודיים לשיתוק.

  • (FLT:0)Vacancies: FLT:1 אטומים חסרים ב lattice. Anions כגון חמצן או sulfur מוסרים בדרך כלל כדי ליצור vacancies.לדוגמה, vacancies בחמצן ב תחמוצת מתכת (CeO2, TiO2, WO3) לשמש אתרי אבולוציה עשירי ראייה שיכולים להפעיל מולקולות חמצן, המאפשרים תגובות oxidation של פעילות גופנית (O2, תגובה פעילה).
  • (FLT:0 התמחויות:0) אטומי תוספת נלחצו לתוך עמדות בין-סמכותיות.אלה יכולים לעוות את הליטייס שמסביב, יצירת מתח ולשנות תכונות אלקטרוניות.לדוגמה, פחמן בין-דתי בזרזים המבוססים על ברזל יכול לשנות את מרכז ה-D-band, שיפור המודעות של ביניים ב-Surpe-Tropsch סינתזה.
  • (FLT:0) פגמים פיקטיביים: אטומים זרים להחליף אטומים של צמיגים מקומיים.זה למעשה doping. Substitutional dopants יכול לשנות את המבנה האלקטרוני, להציג רמות אנרגיה חדשות, או לשנות את המתח.לדוגמה, שילוב חנקן לחומרי פחמן (גרפן לא מבוקר) יוצר אתרים פעילים להפחתה של תגובה חמצן (OR) בתאים דלק.

קו ותוכנית Defects

מעבר למומים נקודתיים, חסרונות (פגמים מקוונים) וגבולות דגנים (מומים עתידיים) גם ממלאים תפקידים מכריעים. Dislocations הם פגמים ליניאריים שבהם מטוסים אטומיים הם לא מזוהים.הם יוצרים שדות זנים שיכולים לשפר את הכשלונות.גבולות Grain הם ממשקים בין גבישים של נטיות שונות; הם לעתים קרובות מפגינים אנרגיה גבוהה יותר פני השטח ואיגרות חוב לא רוויות, מה שהופך אותם reactivelyreactive Inpalytics, כמו תגובת חלקיקים מוכרים ל-copation, כמו פעילות פחמן, כמו פעילות מתעתיתים.

מחסומים: צעדים, קינקס וטרטס

על פני משטחים גבישיים, אתרי פגם כגון שלבים, kinks ו adatoms לעתים קרובות לספק את מרכזי הקטליטי בפועל. אלה אתרי תיאום נמוך נקשרים יותר חזק מאשר טרסות שטוחות, הורדת מחסומים הפעלה. לדוגמה, משטחים פלטינה מופרש הם הרבה יותר פעיל עבור אלקטרוקסידציה של חומצה דינמית מאשר שטוח Pt (111). Defect הנדסה ב nanoscale יכול למקסם את צפיפות של פני השטח של תצורה חיובית.

מכניזם של פעילות קטליטית מוגברת

השיפור בפעילות הקטליטית עקב פגמים נובע ממספר מנגנונים:

  • (FLT:0Creation of new Active sites:Figal:1 Defects לחשוף אטומים מתואמת או ליצור חללים מוגבלים (למשל, אשכולות פנויים) שפועלים כמו אתרי מודעות מועדפים.לדוגמה, vacancies בחמצן ב ceria יוצרים אתרי Ce3+ אשר תורמים בקלות אלקטרונים למודעות, ומאפשרים מחזורים Redox.
  • (FLT:0) הגשמה של מבנה אלקטרוני: FLT:1 Defects לשנות את צפיפותם המקומית של מדינות, שינוי מרכז D-band (עבור מתכות מעבר) או הצגת מצבי פער (עבור מוליכים למחצה) זה משנה את אנרגיית המודעות של ביניים, מפיץ מפתח של פעילות קטליטית.
  • (FLT:0) ניכוי אנרגיה הפעלה: FLT:1, משטחים Defective לעתים קרובות יש מחסומים הפעלה נמוכים יותר עבור צעדים שנקבעו בקצב.
  • (FLT:0) שיפור הפרדת המטען:FIRLT:1 ב photocatalysis, פגמים יכולים לפעול כמו אלקטרון או מלכודות חור, למנוע החלמה ושיפור יעילות קוונטית.
  • (FLT:0) תחבורה המונית:FLT:1 במקרים מסוימים, פגמים יוצרים ערוצי ננומטרי או מבנים ⁇ המאפשרים דיפוזיה של מגיבים ומוצרים.

חשוב לציין כי ההשפעה של פגמים אינה תמיד חיובית. צפיפות פגם מוגזמת עלולה להוביל לחוסר יציבות מבנית, עלייה בחיוב, או הרעלה על ידי קידוד. לכן, שליטה מדויקת על ריכוז פגם ותפוצה מרחבית היא קריטית.

שיטות של Defect Engineering

החוקרים פיתחו ארסנל רחב של טכניקות כדי להציג ולעצב פגמים בחומרים גבישיים.הבחירה של שיטה תלויה בסוג החומרי והנזק הרצוי.

טיפול נמרץ

אנליזות באטמוספירה מבוקרת היא אחת הדרכים הפשוטות ביותר ליצור vacancies.לדוגמה, חימום תחמוצת מתכת בסביבה מופחתת (למשל, H2 או ואקום) מסירת אטומי חמצן, יצירת vacancies חמצן. הטמפרטורה, הזמן, והרכב הגז קובעים ריכוז ריקנות באופן דומה.

Ion Irradiation

בומבורד קריסטל עם תות אנרגיה גבוהה (למשל, Ar+, He+) יוצר ארקדי התנגשות המייצרים vacancies ו- interstitials.טכניקה זו מאפשרת שליטה מדויקת על צפיפות פגומה על ידי התאמת אנרגיית יון ומינון.זה משמש נרחב עיבוד מוליכים למחצה ויותר בהכנה ליצירת פגמים נקודה מבוקרת ואפילו amorphization.

מינון כימי והחלפה

היכרות אלמנטים זרים במהלך סינתזה היא דרך נפוצה ליצור פגמים תת-סוגיים. Doping יכול להתבצע ב situ (למשל, הוספת מבשר במהלך סינתזה הידרותרמית) או לאחר הסיתזה (למשל, חילופי ion) לדוגמה, doping Co לתוך MoS2 יוצר אתרי פעיל משותף אשר משפר באופן משמעותי את הפעילות הידרופוריזציה יכול גם לשנות את רמות הפחתת או חוסר איזון נוסף.

רפורמציה מכנית

טיהור כדור או פיזור בלחץ גבוה מציג פירוק וגבולות דגנים.שיטה זו היא סקאלה ושימושית במיוחד לייצור תחמוצת מתכת פגומה או חומרים מעוכבים.הזן וכתוצאה מכך יכול לשפר את הפעילות הקטליטית, כפי שהודגם עבור ceria מופעלת mechanochemical.

טיפול בלייזר ו-Pelic Treatments

טיפול פלזמה דלת-טמפרטורה יכול ליצור פגמים משטח מבלי לשנות את הרוב.לדוגמה, טיפול פלזמה של מעבר dichalcogenides מייצר vacancies. לייזר ablation יכול ליצור פגמים מקומיים ואפילו ננו-קracks כי להגדיל את שטח פני השטח.

שיטות אלקטרו-כימיקליות

הפחתת אלקטרוכימי או חמצון יכול ליצור באופן רצוני פגמים באלקטרוקטאטיסטים.לדוגמה, החלת פוטנציאל מופחת לאלקטרודה תחמוצת מתכת יכול לייצר vacancies ב situ, אשר משפר את הפעילות אלקטרו-קטליטית עבור התפתחות חמצן. גישה זו היא אטרקטיבית עבור הנדסה פגומה דינמי במהלך המבצע.

פיתוי ו-Enchching

גירוד כימי באמצעות חומצות או בסיסים יכול להעדיף התקפה על פני גבישים מסוימים או פגמים, יצירת בורות או ערוצים החושפים אתרים פעילים יותר.לדוגמה, אלקליטה גילוח של זאוליטיס מייצרת mesoporosity ופגמים משטח שמשפרים ביצועים סטרייקטניים.

יישומים תעשייתיים של Defect-Engineered Catalysts

אנרגיה ותיקון

להנדסת Defect הייתה השפעה עמוקה על אלקטרו-אנליזה עבור טכנולוגיות אנרגיה.בפרוטון להחליף תאי דלק membrane (PEMFCs), סגסוגת פלטינה עשירה פגומה (למשל, Pt3Ni עם סוללות משטח) להציג פעילות גבוהה משמעותית עבור התגובה הפחתת החמצן, צמצום עומס הפלטינה הנדרשת.

פסיכואנליזה סביבתית

ממירים קטליטיים עבור ממצה רכב מסתמכים על זרז מתכת יקר הנתמך על ceria-zirconia תחמוצות מעורב.קיבולת אחסון החמצן של ceria קשורה קשר אינטימי לשקעי חמצן, אשר מאפשר שחרור מהיר ועלייה של חמצן. Defect Engineering כדי למקסם את תרכובות חיסון חמצן זיהום חמצן אורגני הוביל לשיפור שלושה זרזים שעומדים בסטנדרטים פליטה מחמירים.

סינתזה כימית וסירוב

בתעשייה הכימית, הנדסה פגומה משפרת זרז עבור סינתזה אמוניה (תהליך Haber-Bosch) זרזי זרזי זרזי פחמן עשיר פגם או ברון nitride להראות פעילות משופרת בשל אינטראקציות חזקות נגד מתכת-מספקת יותר.עבור Fisher-Tropsch synthesis, carbides ברזל עם פחמן דו-חמצני מבוקר הם יותר פעילים לייצור פחמן, כמו היתוך אלקטרונים, או אפילפטימי (מחדש) לנטרל כימיקלים נוספים (מחדש) או סגסוגת יתר על ידי סגסוגת יתר על ידי אטומית) או אטומית (מחדשהחלומיים יותר סגסוגת יתר על ידי סגסוגת יתר על ידי אטומית) הם אטומית (מחדש) אטומית) אטומית (מפולנים יותר אטומית) אטומית) סגסוגת יתר על ידי אטומית (מחדשהפחתת חומרים כימיים נוספים סגסוגת מוגזמת) אטומית (מחדשנית (מחדשניים (מחדשניים יותר סגסוגת מוגזמת) סגסוגת אקלים סגסוגת אקלים סגסוגת אקלים סגסוגת מוגזמת) הם סגסוגת מוגזמת) הם סגסוגת מוגזמת) כמו סגסוגת מוגזמת) אטומית) סגסוגת יתר על ידי סגסוגת

תרופות ו- Fine Chemical Synthesis

שיתוק הומוגני לעתים קרובות סובל מבעיות הפרדה של מוצרים, אבל זרז heterogeneous עם פגמים מהונדס יכול לספק שליטהסלקטיביות. לדוגמה, משטחים עשירים פגם nanoparticles על סמך תמיכה פגומה מראה אופטימיות גבוהה מימן של nitroarenes לקווי, הימנעות ממוצרי לוואי לא רצויים.

אתגרים ותובנות עתידיות

יציבות ופעולה

אחד האתגרים העיקריים הוא היציבות ארוכת הטווח של פגמים.תחת תנאי התגובה, פגמים עשויים להגר, agglomerate, או להיות annealed החוצה.לדוגמה, vacancies ב ceria ניתן למלא חמצן מן להאכיל, צמצום הפעילות.אסטרטגיות כגון doping עם ייצוב של בצלים (למשל, Z ב ceria) או באמצעות ציפויים מגינים מפותחים כדי לשמר אוכלוסיות פגומים.

סקאלהפול וסינתזה הדדית

בעוד שיטות הנדסיות פגומות רבות פועלות היטב בקנה מידה המעבדה, התרגום התעשייתי דורש תהליכים יעילים וחדשים.טכניקות כמו כדור מנקה וטיפולים תרמיים הם מדרגים, אבל השגת חלוקת פגם אחידה על פני קבוצות גדולות נשאר אתגר.התקדמות בכורים זורמים רציף ומכונה למידה-סינתזה מודרך עשויה לעזור.

המונחים: Operando Conditions

הבנת כיצד פגמים מתפתחים במהלך שיתוק היא קריטית.טכניקות של אופרה (למשל, בסיטקום XAS, Raman, TEM) יכול לחקור שינויים דינמיים.עם זאת, שיטות אפיון רבות עדיין דורשות גבוה או תנאי ישיבה.

עיצוב נאות של Defects

תורת פונקציונליות דנזלת (DFT) ומודלים למידת מכונה משמשים יותר ויותר כדי לחזות אילו פגמים יהיו פעילים לתגובה נתונה.לדוגמה, בדיקת מומים של נקודות במותק מתכת מעבר זיהתה מועמדים מבטיחים לאבולוציה של חמצן.שלב חישוב עם ניסויים מאיץ את התגלית של זרזים פגומים.

כיוונים מתעוררים

מחקר עתידי חוקר זרזים רב-הגנתיים שבהם סוגים שונים של פגם מסננים.לדוגמה, שילוב של vacancies עם heteroatom doping בחומרי פחמן יכול לייצר זרזים דו-תפקודיים עבור ORR ו- OER.גבול נוסף הוא השימוש של מעברים חשמליים:0defect-defect-oriented-Fal1LT – שבו פגמים מייצבים שלב מטבוליזם-Factirdicreatives, כולל פגמים:2, כולל פגמים הנדסיים:

מסקנה

הנדסה Defect התפתחה מסקרנות לאסטרטגיה רבת עוצמה לשיפור פעילות קטליטית בתהליכים תעשייתיים.על ידי הצגת vacancies, בינ-titials, החלפתם, פגמים מורחבים, מדענים יכולים ליצור אתרים פעילים חדשים, להתאים תכונות אלקטרוניות, וחסמים אנרגיה נמוכים יותר.ההצלחה של גישה זו היא ניכרת על פני יישומים מגוונים, החל ייצור אנרגיה נקייה להתחדשות סביבתית וסינתזה כימית, לתרגם את פריצות הדרך לערים ירוקות, עם שינויים, עם שינויים מתקדמים יותר, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים מתקדמים יותר, עם נטייה גבוהה יותר, עם התפתחותיים, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים בהנדסת חשמל, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים בהנדסת חשמל, עם שינויים כימיים, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים כימיים, עם שינויים כימיים, עם שינויים מתקדמים יותר, עם שינויים כימיים, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים גבוהים יותר, עם שינויים מתקדמים, עם שינויים מתקדמים יותר, עם שינויים מתקדמים יותר, עם

(ב) ◄ .

  • ג'אנג ואלי, "הנדסה של מתכת Oxides עבור קטליזה" (FLT:0) ,Chemical ReviewsuaFLT:1, 2020.
  • [ה] ל'אל': "החומרים של Oxygen Vacancies in Metal Oxides: Advances in Catalysis" (צילום: ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • ג'יי קיבסגארד ואל: "הנדס את המבנה של MoS2 לאלקטרוקטאלי", "FLT:0 Nature MaterialsFLT:1" (2012FLT:2)
  • ג'יי סומוביץ' ואל, "עקרונות עיצוב לתגובת Catalyst-Evolution" (אנ')
  • ווג'ודוד, "Catalysis for the 21st Century: Defect Engineering and Beyond", "FLT:0ACS CatalysisFLT 1, 2018.