Self-asamblarea copolimerului bloc a apărut ca o abordare de jos în sus puternic pentru fabricarea de materiale nanostructurate cu o precizie fără precedent și tonabilitate. Prin pârghie tendința naturală de blocuri polimer imiscibile pentru a segrega în domenii comandate, cercetătorii pot crea modele variind de la sfere și cilindri la lamelle și giroizi la solzi lungime de 5

Elemente fundamentale ale autoasamblării copolimerului bloc

Co-corupții de bloc sunt formate din două sau mai multe lanțuri polimerice distincte chimic legate covalent. Cel mai frecvent sunt copolimerii liniari AB dibloc și copolimerii tribloc. Procesul de auto-asamblare este condus de incompatibilitatea termodinamică între blocuri, cuantificată de parametrul de interacțiune Flory-Huggins χ și gradul de polimerizare N. Când χN depășește o valoare critică (aproximativ 10.5 pentru diblocuri simetrice), sistemul este supus separării microfazice, formând domenii comandate ale căror scări de mărime cu N2/3. Morfologia de echilibru este determinată de fracția de volum a fiecărui bloc: faze de diblocare sferică (f]A < 0,17), cilindrică (0,17;03.3.3), gyroid (0,33;3), sau lamelar (0,37; 0,33.033). Această fază bogată oferă o platformă versatilă pentru generarea nanostructurilor cu caracter controlat și aritm.

Parametrii cheie, cum ar fi temperatura de tranziție a comenzii [[ODT[] și rezistența de segregare poate fi reglată prin modificarea greutății moleculare, a compoziției blocului sau a temperaturii. Lucrările recente s-au concentrat, de asemenea, pe copolimeri de înaltă calitate (de exemplu, blocuri cu conținut de siliciu sau de fluor) pentru a atinge dimensiuni de caracteristici sub-5 nm esențiale pentru electronicele de generație următoare. Înțelegerea acestor elemente fundamentale este esențială pentru proiectarea rațională a copolimerilor cu comportamentul dorit de auto-asamblare.

Tehnici de prelucrare și control

În timp ce structurile de echilibru sunt bine înțelese, realizarea lor în practică necesită o prelucrare atentă. Analizare solvent, annealing termic, și auto-asamblare dirijată (DSA) sunt metodele primare pentru a realiza ordinea de rază lungă și orientarea controlată.

Solvent şi analgezic termic

Anunarea termică implică încălzirea foliei copolimerului deasupra temperaturii de tranziție a sticlei (T[g[) sau TODT[ pentru a permite lanțurilor să se reorganizeze în configurații energetice inferioare. Aceasta este directă pentru mulți copolimeri, dar poate fi limitată prin degradare termică sau prin rouweetting. Prin controlul calității solvenților, prin controlul vitezei de evaporare și presiunii vaporilor, cercetătorii pot să detalieze cu precizie dimensiunea și orientarea filmului. Studii recente au combinat solvent și annelare termică pentru a realiza cilindri și lamelă cu comandă înaltă pe suprafeţe mari, după cum s-a analizat în Progress în știința polimerului.

Semografie de auto-agregare dirijată (DSA)

DSA utilizează modele topografice sau chimice pe substraturi pentru a ghida comanda de domenii copolimer. Chemoepitaxy utilizează benzi chimice cu diferențe de energie de suprafață care aliniază domeniile lamelare sau cilindrice, în timp ce grafoepitaxia utilizează tranșee fizice pentru a limita copolimerul și a induce înregistrarea. DSA a fost integrat cu succes cu litografie optică pentru a produce caracteristici sub 10 nm pentru fabricarea semiconductorilor. Progresele recente includ utilizarea 3D DSA pentru a crea joncțiuni verticale complexe și structuri ierarhice, deschiderea căilor pentru cristale fotonice și metamateriale.

Tehnici avansate de caracterizare

Observarea și cuantificarea nanostructurilor la scara sub 100 nm necesită instrumente sofisticate. Microscopia forței atomice (AFM) oferă imagistica topografică și faza a suprafețelor filmului, dezvăluind forme și ordine de domeniu. Împrăștierea neutronilor, în special atunci când sunt combinate cu etichetarea de deuteriu, oferă contrast unic pentru studierea interfețelor copolimerului blocului. În timp real in situ prin utilizarea acestor metode au elucidat căile de comandă de la stările de dezordine la cele foarte aliniate, așa cum sunt descrise în ]Review-uri ale societății chimice. Scanarea microscopiei electronilor (SEM) și a microscopiei electronilor de transmisie (TEM) rămân esențiale pentru imagistica trans-secțiuni și reconstrucții 3D prin intermediul electron tomografiei.

Avansări recente

Progresul de desfasurare in ultimii cinci ani a extins autoasamblarea copolimerului dupa morfologiile clasice. Noi copolimeri de χ inalt, cum ar fi poli (trimetilsililstiren-b-polilactide) si poli (vinilpiridin-b-oligozaharide), permit functionalitati sub-3 nm. Amestecuri de copolimeri bloc cu homopolimeri sau nanoparticule introduc proprietati ierarhice si functionale. Invatarea masinilor (ML) se aplica acum pentru a prezice diagramele de faza si optimizarea conditiilor de annelare, reducerea drastica a experimentelor trial-and-eroror. De exemplu, ] Comunicatiile naturiste au raportat un model ML care prezice cu precizie morfologii auto-asamblate din chimia polimera si parametrii de procesare. O alta descoperire implica tranzitie sau reversibila a unui bloc pentru a bloca in structuri kine prinse, non-echilibrium care sunt inaccesibile.

Blinduri și hibrizi din copolimeri blocați

Amestecarea a două copolimeri bloc sau adăugarea nanoparticulelor anorganice extinde biblioteca structurală. Co-asamblarea de dibluri simetrice și asimetrice produce rețele interpenetrantare sau modele de placă de checkerboard. nanoparticule de aur sau de siliciu selectiv confiscate într-un domeniu care conferă funcționalitate plasmonică sau catalitică. Astfel de materiale hibride sunt promițătoare pentru senzori, catalizatori și oglinzi dielectrice.

Scalabilitate și integrare

Pentru adoptarea industrială, procesarea prin roll-to-roll și annelingul termic rapid au fost dezvoltate pentru a gestiona filmele de mare suprafață cu suprataxă compatibilă cu producția. Combinat cu DSA, aceste metode sunt acum rafinate pentru procesele compatibile cu EUV, reducând necesitatea unor pași triple-patter.

Aplicatii de materiale nanostructurate din autoasamblare copolimer bloc

Precizia și tonibilitatea nanostructurilor din copolimeri blocați au permis progrese în mai multe industrii.

Electronică și litogramă

Cea mai matură aplicaţie este în litografia semiconductorilor, unde DSA este folosit pentru a crea găuri de contact sub-10 nm şi modele de linie/spaţiu. Toshiba, IBM şi IMEC au demonstrat integrarea DSA în liniile pilot pentru dispozitive logice şi de memorie. Şabloane din copolimer de bloc servesc, de asemenea, ca măşti pentru transferul de model în siliciu, nitride de siliciu şi straturi metalice, permiţând tranzistoare nanoscale, interconectări şi medii bit-patterned pentru hard disk-uri.

Medicamente şi livrare de droguri

Buchetul de șoareci, vezicule (polimerzomi) și fazele cristaline lichide liotropice sunt studiate extensiv pentru eliberare controlată. Capacitatea de a încărca medicamente hidrofilice și hidrofobe în domenii separate, combinate cu blocuri receptive (pH, temperatură, redox), permite livrarea cu efecte secundare reduse. De exemplu, International Journal of Phrugeuticals reviews block copolimer nanoparticule pentru terapia cancerului. În inginerie tesutului, microfazate-separate schele cu porozitate controlată și anisotropie mecanică promovează alinierea celulară și regenerarea țesuturilor.

Stocare și conversie energetică

Electroliţii din copolimerul blocului nanostructurat pentru bateriile litiu-ion oferă conductivitate ionică ridicată datorită căilor de percuţie între domenii conductoare ionice, în timp ce blocul rigid asigură integritate mecanică. În mod similar, carbonul mezofor derivat din copolimer de bloc (prin carbonizare) este utilizat ca electrozi supercapacitori cu o suprafaţă excepţională şi capacitate de rată. În fotovoltaice organice, compatibilizoarele din copolimer bloc stabilizează morfologia heterojunctonilor în vrac, îmbunătăţind eficienţa conversiei energiei şi stabilitatea pe termen lung.

Provocări şi direcţii viitoare

În ciuda progreselor remarcabile, persistă mai multe provocări. Realizarea unui ordin perfect pe distanțe lungi peste zonele de suprafață fără defecte rămâne dificilă. Cinetica anihilării defectelor este lentă, iar defectele pot degrada performanța dispozitivului. În plus, mulți copolimeri de înaltă marfă necesită monomeri specializați care sunt scumpi sau dificil de sintetizat. Preocupările de mediu privind blocurile fluorate sau care conțin siliciu necesită și alternative mai ecologice. Privind înainte, integrarea copolimerului bloc auto-asamblare cu fabricarea aditivă (tipărire 3D) și materiale bioinspirate ar putea duce la acoperiri inteligente, membrane adaptive și metamateriale chiral. Combinarea învățării mașinii cu sinteză automată și caracterizarea va accelera descoperirea de noi sisteme de copolimer și ferestre de prelucrare. În cele din urmă, traducerea succeselor de laborator în produse industriale necesită metrologie și control al proceselor, care sunt zone active de cercetare.

Concluzie

Separarea copolimerului de bloc s-a maturizat de la un fenomen ştiinţific fascinant într-o platformă practică de nanofabricare. Avand în vedere polimerii de înaltă calitate, asamblarea direcţionată şi caracterizarea in situ au permis caracteristici de dimensiuni mai mici de 5 nm, morfologii complexe 3D şi integrarea în dispozitive. Latimea aplicaţiilor de la cipurile de nouă generaţie la livrarea de droguri direcţionatesubscrie versatilitatea acestor nanostructurate materiale. Ca chimie sintetică, prelucrare şi modelare computațională continuă să convergă, bloc auto-asamblarea copolimerului va juca probabil un rol central în fabricarea durabilă a materialelor avansate.