Introducere în materialele termoelectrice

Materialele termoelectrice convertesc gradienții de temperatură direct în tensiunea electrică prin efectul Seebeck și invers, ele pot pompa căldură atunci când se aplică un curent electric. Această capacitate de conversie a energiei de stat solid le face atractive pentru recuperarea căldurii reziduale, răcirea portabilă și generarea energiei din spațiu. Eficiența unui material termoelectric este captată de cifra dimensională a meritului ZT = (S2σT)/κ, unde S este coeficientul Seebeck, σ este conductivitate electrică, T este temperatura absolută, iar κ este conductivitate termică. Maximizarea ZT necesită un factor de putere ridicată (S2σ) și conductivitate termică scăzută, dar aceste proprietăți sunt adesea puternic cuplate în materiale vrac. Modelarea mecanică cuantum a devenit indispensabilă pentru decuplizarea acestor parametri și orientarea noilor compuși termoelectrici cu performanță îmbunătățită.

Tehnici de modelare mecanică cuantică

Calculele de prim principiu bazate pe mecanica cuantică permit cercetătorilor să prevadă proprietăţi electronice, vibraţionale şi de transport ale materialelor fără potrivire empirică. Abordarea cea mai utilizată este teoria funcţională a densităţii (DFT), care echilibrează precizia şi costul computaţional. Cu toate acestea, pentru materialele termoelectrice cu structuri electronice complexe . Cum ar fi lacunele în bandă îngustă, elemente grele, sau corelaţie electron puternic metode avansate sunt adesea necesare. Aceste tehnici pot dezvălui structura electronică de bază care guvernează coeficienţii de transport şi, în cele din urmă, permite strategii raţionale de proiectare.

Teoria funcțională a densității (DFT)

DFT rezolvă mult-electronul Schrödinger ecuaţia prin cartografierea ei la un set de ecuaţii monoparticulare (Ecuaţii Kohn .) folosind o funcţională de schimb-corelare. Pentru materialele termoelectrice, DFT este folosită în mod obişnuit pentru a calcula structura benzii electronice, densitatea statelor (DOS) şi populaţia Hamilton orbitală de cristal (COHP). Aceste ieşiri ajută la identificarea caracteristicilor precum degeneraţia benzii, benzile plate din apropierea nivelului Fermi, şi poziţia potenţialului chimic, toate influenţând coeficientul de seebeck şi conductivitatea electrică. De exemplu, o bandă înaltă degenerare (vale multiple aliniate în energie) este cunoscută pentru a stimula factorul de putere fără mobilitate electrică degradantă. Apropierea comună, cum ar fi apropierea generalizată a descensiunii de de de de de descensiuni (GGA) subestimează adesea lacunele de bandă, astfel cum sunt corecţiile DFT+]U sau cuplarea spinorbitului, sunt incluse atunci când sunt incluse materiale de modelare care conţin elemente de tranzi

Dincolo de DFT: abordări avansate

În timp ce DFT oferă un bun punct de plecare, limitările sale devin evidente în sisteme cu interacțiuni puternice electron-electron sau în cazul în care energiile cvasiparticulare sunt necesare pentru coeficienți de transport acurate. Apropierea über (Furtamentul de referință G și interacțiunea cu Coulomb a fost verificată W) corectează decalajul de bandă și dispersia prin încorporarea efectelor de autoenergie. Funcționalii hibride, cum ar fi HSE06, amestecă o fracțiune din schimbul exact Hartree cu schimbul semilocal, oferind lacune ale benzii care sunt adesea de acord cu experimentul. Pentru materialele termoelectrice, aceste metode sunt esențiale atunci când decalajul este îngust (<0,5 eV) și coeficientul Seebeck este foarte sensibil la structura electronică exactă. În plus, teoria de perturbare a corpului poate fi utilizată pentru a calcula cuplarea electronfonului, care afectează rezistivitatea electrică și conductivitatea termică.

Proprietăți electronice cheie de la modelare

Simulări mecanice cuantice extrage un set de descriptoare electronice care se conectează direct la performanța termoelectrică. Înțelegerea modului în care fiecare descriptor apare din structura atomică și electronică permite cercetătorilor să analizeze și să optimizeze calculele materialelor înainte de sinteza experimentală.

Band Gap și Mass eficiente

Gama de valori de la distanță determină intervalul de temperatură de funcționare: semiconductorii îngusti (0.O.

Densitatea statelor și a Coeficientului Seebeck

Coeficientul Seebeck S depinde puternic de asimetria DOS în jurul nivelului Fermi. O creștere bruscă a DOS pe o parte a nivelului Fermi (de exemplu, o margine abruptă a benzii sau o stare de rezonanță) poate crea un coeficient mare de Seebeck fără a sacrifica conductivitatea prea mult. Primele principii de calcul ale DOS, combinate cu ecuația de transport Boltzmann în cadrul apropierii constante de timp de relaxare, oferă o modalitate practică de estimare S și factorul de putere. Aceste simulări pot fi extinse și pentru a include timpii de împrăștiere dependenți de energie folosind cuplarea sa cu ab initio electrolfon, care oferă un acord mai bun cu datele de transport experimental.Asemenea modelare detaliată a fost aplicată unor compuși stratificați precum SnSe, unde caracteristicile complexe ale DOS care rezultă din electronii de singurătate contribuie la o mare T

Proiectarea materialelor termoelectrice noi

Ghidat de perspective mecanice cuantice, cercetătorii au identificat mai multe familii de termoelectrice promițătoare. Strategia comună de proiectare este de a realiza un

  • Materialele layere: Compuşi precum Bi2Te3, SnSe, şi GeSe posedă legături slabe între straturile Van der Waals, care împrăştie eficient fononii care transportă căldură în timp ce păstrează un bun transport electronic în avion. Studiile DFT au arătat că structura electronică a acestor materiale prezintă mai multe văi şi o anarmonie puternică, atât pentru performanţa termoelectrică.
  • Complexul chalcogenide: Materiale precum AgSbTe2, Cu2Se și aliajele PbTe prezintă conductivitate termică scăzută din cauza tulburărilor intrinseci sau a mobilității lichide a cationilor. Modelarea mecanică cuantică a arătat că stările rezonante din apropierea nivelului Fermi în PbTe dopate cu Tl sau Na sporesc coeficientul Seebeck dincolo de ceea ce se așteaptă din dopaj simplu.
  • Clatraturi și compuși ai cuștii:[ În clitrați precum Ba8Ga16Si30, atomii de oaspeți
  • Alemele de half-heusler:[ Aceşti compuşi intermetalici (de exemplu, MNiSn, MCoSb unde M = Ti, Zr, Hf) oferă stabilitate mecanică ridicată şi conductivitate electrică bună.Primele principii de screening a mii de compoziţii posibile pe jumătate heusler au identificat noi candidaţi cu factori de putere îmbunătăţiţi, înlocuind adesea elemente grele pentru reducerea conductivităţii termice fără mobilitate electronică degradantă.
  • Materiale stabilizate entropia si cu entropie mare:[ Lucrari recente pe aliaje de mare entropie si ceramica entropizata influenteaza tulburarea atomica pentru a reduce conductivitatea termica lattice. DFT combinat cu metodele de expansiune a clusterelor poate evalua impactul dezordinii asupra benzilor electronice si prezice compozitii in cazul in care tulburarea nu afecteaza grav transportul de incarcare.

Provocări şi direcţii viitoare

În ciuda progreselor semnificative, mai sunt încă câteva provocări. Calculele structurii electronice pentru materialele termoelectrice realiste trebuie să reprezinte tulburări atomice, defecte şi nanostructurare. Toate acestea afectează proprietăţile electronice şi vibraţionale. Modelarea sistemelor de dezordine necesită supracelule mari sau structuri de cvasirandom speciale (SQ) pentru a captura entropia configuraţională şi variaţiile locale. În plus, interacţiunile electrofonului şi influenţa lor asupra transportului electric şi termic sunt încă costisitoare pentru a calcula din primele principii, limitând utilizarea lor în screening-ul de înaltă calitate.

O altă provocare constă în predicţia exactă a conductivităţii termice κ ph. În timp ce dinamica de lattice bazate pe DFT (de exemplu, folosind ecuaţia de transport a phononului Boltzmann) poate oferi κ ph fiabile pentru cristalele comandate, materialele policristaline şi nanostructurate prezintă mecanisme suplimentare de împrăştiere (limitele de grain, defectele de puncte, nanoprecipitate) care sunt dificil de modelat de la zero. Integrarea calculelor atomiste cu teorii medii eficiente sau potenţialele interatomice de învăţare a maşinilor este o cale promiţătoare de a acoperi acest decalaj.

Privind înainte, integrarea modelelor mecanice cuantice cu screening computațional și învățarea mașinii de mare viteză accelerează descoperirea de noi materiale termoelectrice. Bazele de date, cum ar fi Proiectul Materialelor, OQMD și AFLOW conțin milioane de proprietăți calculate; cuplarea acestora cu modele predictive pentru ZT poate reduce compoziția candidată pentru testarea experimentală. Algoritmii de învățare activă pot ghida următorul set de calcule bazate pe cuantificarea incertitudinii, făcând explorarea spațiului chimic mai eficientă.

Validarea experimentală rămâne esențială. Tehnici in situ sau operando, cum ar fi difracția și măsurarea razelor X sincrotrone și a transportului sub presiune, pot oferi feedback pentru a rafina modelele de calcul. Combinarea modelării mecanice cuantice cu sinteza experimentală și caracterizarea formează o buclă puternică pentru descoperirea materialelor.

Concluzie

Modelarea mecanică cuantică a evoluat de la un instrument complementar la o piatră de temelie a cercetării materialelor termoelectrice. Oferind o înțelegere detaliată a structurii electronice, a metodelor DFT și avansate dincolo de DFT, permite cercetătorilor să identifice descriptorii cheie, compuși noi de ecran și materiale inginerești cu performanță optimizată. Evoluțiile continue în acuratețea metodei, puterea de calcul și abordările bazate pe date promit să accelereze în continuare proiectarea materialelor termoelectrice pentru conversia durabilă a energiei. Așa cum sunt abordate provocările de tulburare și cuplare multifizică, sinergia dintre simulările cuantice și experimente vor continua să conducă inovația în acest domeniu.

Referințe externe: