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单体的化学结构不仅支配聚合物的动力学,而且还支配由此产生的聚合物的宏观行为。 最决定性的结构特征包括单体骨干所附带的次结构。 这些支系群会影响电子分布、消毒障碍和分子间相互作用,这些组合共同决定聚合物的速率和最终聚合物的热、机械和光学特性。 通过仔细选择次结构,聚合物化学家可以将材料用于从高性能工程塑料到生物医学设备等具体应用。
理解单体子结构
单体亚构是取代单体核心结构上的氢原子的原子或原子组。 它们大小、极性和电子特性各不相同。 它们的影响来自两种主要机制:电子效应(诱导和共振)和消毒效应。 理解这些效应对于预测聚合行为和物质特性至关重要。
电子效应:捐款与退出团体
电子捐赠组(EDG),如烯烃(−CH3,−C2H5)和烯烃(−OCH3,−OCH2CH3),提高单体反应中心的电子密度。 激活后稳定了过渡状态和扩散链的末端,往往加速聚合。 相反,电子提取组(EWG),如硝基(−NO2), ⁇ 诺(−CN)和酯(−COOR)引出电子密度,使单体脱功能,减缓链下生长。 这些效应的大小取决于该组是主要通过诱导还是共振来运行。 例如,NO2组通过两种机制强烈退出,而-Cl组则通过共振退。
立体效果:大小和块状
当次位体足够大,从而实际阻碍单体接近生长链端时,就会产生立体障碍. 立体基团如叔丁基(−C(CH3)3), ⁇ 基,或长烷基链等,可以显著降低聚合率,特别是在活动地点暴露的基和晶体系统,立体效应也影响聚合战术和链式包装,导致晶体和玻璃过渡温度的变化. 例如,异位聚丙烯(甲基亚质)具有较高的结晶性,而在显性聚丙烯(随机甲基定向)则具有形态性.
对多种货币化率的影响
聚合速度取决于单体分子对生长聚合链的容易性。亚基通过改变能量屏障和传导物种的稳定性来影响这一添加步骤。这种效应在链式增长聚合(自由的-激进的、具有-基的、阳离子的)中最为明显,但也出现在步骤-增长系统中。
自由的 +++ 天体多聚体化
在自由的- 激进聚合中,亚态对启动和传播都有影响。电离- 捐赠组稳定了基中心,将激活能量降低为添加。例如,苯乙烯(苯基亚型)聚合速度比乙烯快,因为苯环通过共振使未发泡电子去地化。苯乙烯在环上与甲基组(如4 ⁇ 甲基苯乙烯)的聚变显示增速。相反,甲基甲丙烯酸(酯类)等电子的单体与提振组的聚合速度中等,即酯退出电子,但双联的结合因共振而激活。 Nitro- 取代的苯乙烯显示出由于强烈的还原效应而降低的传播率,从而破坏基体的稳定。
阿尔弗雷和普莱斯开发的QQe方案在共聚化中将次位效应量化,其中Q代表单体反应,e代表极性. e值相似的单体往往会很好地共聚.
电离聚变
电子捐赠的次构物稳定碳化中间体,使致生聚合化得到极大加速。Isobutylen(双联体上的两个甲基组)是一个典型的例子,它在致生系统中的高反应力是甲基组的超共和反应和诱导性贡献。Vinyle( ⁇ OR组)在致生系统中也具有高度反应性。反之,电子捐赠组阻滞致生聚合化。在离子聚合中,模式反向:单构电子组(如甲基甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯)由于稳定致生化,反应性较强。如果仔细选择溶剂和反电离子,苯基可聚合电离子化,但率低于甲酸甲酯。
步态- 渐变多聚体
在步骤 ⁇ 生长(凝聚)聚合中,二酸,二胺或二醇等单体上的亚基会影响功能组的活性. 邻邻碳氧酸的电解 ⁇ (如酸与硝基团的芳香环相连时)会增加酸性,使碳酰基更电偶联,从而加速与矿或醇的反应. Steric block 也起到作用: 邻反应组的多副基团的单体显示出反应率降低.
对最终聚合物属性的影响
永久建在聚合物主干线中的亚结构决定其热行为,机械反应,溶解性和耐久性. 即使是亚结构的微小变化也会导致应用剖面发生巨大差异.
热属性:玻璃过渡和熔点
聚氨酯热过渡由链路运动和链间相互作用来决定. 聚基亚基的转温比聚(乙基丙烯酸盐)高g ,因为聚(甲基甲烯酸盐)和酯侧组限制骨干旋转. 聚(甲烯酸盐)[g ] →105°C] 聚基亚基的转温比聚(乙烯酸盐)高 ]( ⁇ 24°C),因为[FLT] 甲基组会提高[FLT] 的[FLT] ;[FLT] ; ⁇ ; ⁇ ⁇ ; ⁇ ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ; ; ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ; ⁇ ;
机械属性:强性、灵活性和坚韧性
机械特性反映了聚合物吸收能量和抗变的能力。 硬质亚构(如苯基、硅基)会增加模质和抗拉强度,但会减少断裂时的延展。 粗体组防止链条滑坡,使材料更加僵硬但更脆。 相反,灵活的烯烃侧链(如长枝的多烯烃)会通过允许塑性变形来增加硬度和撞击阻力。 硬度和硬度之间的平衡往往通过选择优化链间缠绕和自由体积的次构来调节。
光学属性: 颜色、 透明、 紫外线吸收
共振芳基吸收紫外线(如苯基,环丙基,双苯基),使聚合物成为紫外线滤波器或光稳定剂,例如,聚(乙烯苯丙酮)表现出强烈的紫外线吸收,将共振转移吸收延伸至较长波长的亚基,如果分位物不形成散射光的大型晶系域,则可见范围的透明度得以保留,具有小的,非亚芳基侧基团(如多聚(甲基甲烯酸)的形态聚合物在光学上是清晰的,极性亚基团也可以诱导定向胶片中的双裂.
化学耐受性和溶解性
极性亚基增强极性溶剂中的溶解性;例如,聚(丙烯酸)在水中溶解,而聚(苯乙烯)在碳氢化合物中溶解,卤化亚基( ⁇ F, ⁇ Cl, ⁇ Br)会传递化学阻力和阻燃性. 聚(四氟乙烯) ( ⁇ F2C ⁇ CF2 ⁇ )由于C ⁇ F键和高结晶性,几乎能抵抗所有化学品. 粗小的亚基还能够产生一种消毒屏障,减缓溶剂的渗透,提高抗膨胀和降解的阻力.
通过子位置选择来调整聚合物
预测和控制次位效应的能力使得具有目标特性的聚合物的合理设计成为可能。例如,将胞细胞组引入聚烯烃会增加[]]Tg和二电常数,对电容器膜有用。在多(二醚酮)主干上,甲基次位能提高熔融处理能力,同时又不牺牲热稳定性。在生物医学聚合物中,水解性活性(如酯侧链)的子能用来生成生物降解材料。在以下位能被排列在主干上,以实现数据存储或催化性等复杂功能的地方,出现了 sequeence-定义聚合物。
现代计算工具,包括密度功能理论(DFT)和机器学习模型,现在可以让研究人员筛选数千个潜在的单体结构,以达到理想的聚合率和最终性能,这些方法大大降低了开发新的聚合物所需的实验努力,用于应用,如导体聚合物[或[自修材料.
结论
单体亚结构具有双重影响:它们控制聚合物形成动力学,并界定最终材料的物理和化学特性。电动-捐赠和电子-吸附组通过电子稳定改变反应;消毒的散装影响链的移动和包装。通过了解这些关系,化学家可以设计能高效聚合并产生聚合物的单体,具有精确调节的热、机械、光学和化学特性。 计算预测和合成技术的持续进步将进一步扩大可获取聚合物系统的调色板,使下一代材料能够用于能源、保健和先进制造。