热电材料介绍

热电材料通过Seebeck效应将温度梯度直接转换成电压,反之,在施用电流时,它们可以泵热。这种固态能量转换能力使其对废物热回收、便携式冷却和深空间发电具有吸引力。热电材料的效率通过无维值功率(]]ZT=(S2T)/S是Seebeck系数,电传性是T是绝对温度,是热传性能。ZT[最大化要求高功率系数(S2/C)和低热传性能,但这些特性往往在散装材料中紧密结合。

量子机械模型技术

基于量子力学的第一原理计算使研究人员能够预测材料的电子、振动和运输特性,而无需经验性适应。 最广泛使用的方法是密度功能理论(DFT),它平衡了精确度和计算成本。 然而,对于电子结构复杂的热电材料——如窄带间隙、重元素或强电子相关性——往往需要更先进的方法。 这些技术可以揭示控制运输系数并最终促成合理设计策略的基本电子结构。

密度功能理论(DFT)

DFT通过使用交换-电源函数将多电子Schrödinger方程映射到一组单粒子方程(Kohn–Sham方程)来解决多电子Schrödinger方程。对于热电材料,DFT被例行用于计算电子波段结构、态密度和晶体轨道汉密尔顿群(COHP ) 。 这些输出有助于识别波段脱原性、费尔米级附近的平频带、以及化学潜力位置等特征,所有这些都影响着Seebeck系数和电导性。例如,高波段脱原性(多功能与能量结合的多谷)在不降低电流性的情况下可以促进电源因素。 常见的近似比值(GGGA)往往低估波段差距,因此,在建模含有过渡金属或比姆和焦等重元素时,包括DFT+ U方法或旋转轨道耦耦。

DFT: 高级方法

虽然DFT提供了一个良好的起点,但是在电子-电子相互作用强的系统中,或者在精确的迁移系数需要准粒子能量的地方,其局限性却很明显。 GW 近似(Green的函数G 和筛选Coulomb相互作用W)通过纳入自能效应来纠正波段差距和分散。 HSE06 等混合功能将精确的Hartree-Fock交换与半局部交换混合起来,提供通常与实验完全一致的波段差距。 对于热电材料来说,当空隙狭窄(<0.5 eV ) 和 Seebeck 系数对精确的电子结构高度敏感时,这些方法至关重要。 此外,许多体的扰动理论可以用来计算电阻和热导率,这影响了电阻。 Quantum Monte Carlo(QMC) 方法虽然计算成本昂贵,但为小单元细胞提供了基准质量结果,并且可以验证更高效的技术的精度。

建模中的密钥电子属性

量子机械模拟提取了一组直接连接热电性能的电子描述符,了解每个描述符是如何从原子和电子结构中产生的,使得研究人员可以在实验合成之前进行筛选和计算优化材料.

带状差距与有效质量

带宽差距决定了运行温度范围:窄栅半导体(0.1-0.5 eV)对于室温到中温应用来说通常是最佳的。DFT和GW计算可以合理精确地预测空隙。有效的电源质量(m*])控制带边缘附近的电源导电性:较轻的载体能导致更高的运动性,但非常轻的质量能降低Seebeck系数。 一种平衡往往被工程波段脱源性所达到 — 例如,在PbTe,多重频段最大强度有助于高功率系数。模型揭示这些波段和孔的转换和合金改变有效质量的方式,指导化学成分的选择。

国家密度和Seebeck系数

Seebeck系数S 在很大程度上取决于DOS在Fermi水平周围的不对称性。在Fermi水平的一侧,DOS的急剧增加(例如,一个陡峭的带边缘或共振状态)可以产生一个大的Sebeck系数,而不会过多牺牲导电性。DOS的第一原理计算,加上不断放松时间近似中的Boltzmann运输方程,提供了一种实际的估计方法[S和动力系数。这些模拟还可以扩大,包括依靠能量的散射时间,使用偶联电-无电联,与实验性迁移数据产生更好的一致。这种详细的模型应用到SnSe这样的层化合物中,因为孤独电子产生的复杂的DOS特性,使得其异常高ZT。

设计小说热电材料

在量子机械学的洞察力的指导下,研究人员发现了几组有前途的热电。 共同的设计策略是实现“光子、电子晶体”系统:晶体材料典型的高电导率,加上玻璃极低的晶体热导率特征。 首先,原理是计算有助于通过筛选既平整(用于高Seebeck系数)又分散(用于高流动性)的电子波段来发现这类材料,这一概念被称为“波段工程 ” 。

  • 材料: 类似Bi2Te3,SnSe和GeSe的化合物在层间具有薄弱的范德瓦尔斯结合,有效散开热传动的光线,同时保持良好的飞机电子运输. DFT研究表明,这些材料的电子结构具有多个谷地和强烈的不和谐性,两者都有利于热电性能.
  • 复合色谱: 由于内在紊乱或类似液体的流体作用,AgSbTe2,Cu2Se,PbTe-基合金等材料表现出低热导性. 量子机械模型显示,PbTe中共振态接近费尔米级,用Tl或Na来涂抹,使Seebeck系数超过简单的兴奋剂的预期值.
  • 细胞和笼盖化合物: 在像Ba8Ga16Si30的圆盘中,宾原子在超大笼内"角",强烈散射光圈而不扰动主机框架的电子导电. DFT计算预测,优化笼盖大小和宾客的相互作用可以将热导电率降低到接近的 ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ -
  • Half ⁇ Heusler合金:这些金属间化合物(例如MNISn,MCoSb,其中M = Ti,Zr,Hf)具有较高的机械稳定性和良好的电导性. 第一,筛选数千个可能的半 ⁇ Heusler成分的原则确定了新的候选人,其动力系数得到改进,通常通过替代重元素来降低热导性而不会降低电子流动性.
  • Entropy 稳定与高 ⁇ entropy材料:[ 近期高 ⁇ entropy合金和 ⁇ 稳定陶瓷的作品利用原子障碍来降低拉蒂斯热导率. DFT结合集群扩张方法可以评价障碍对电子波段的影响,并预测在障碍不会严重影响电荷运输的情况下的成分.

挑战与未来方向

尽管取得了显著进展,但仍存在若干挑战。 现实热电材料的电子结构计算必须考虑到原子结构混乱、缺陷和纳米结构 — — 所有这些结构都影响到电子和振动特性。 建模系统需要大型超级细胞或特殊准核结构(SQS)来捕捉配置的 ⁇ 和局部变化。 此外,电子-光子相互作用及其对电气和热能运输的影响仍然需要从第一原理计算出来,限制其在高通量筛选中的使用。

另一个挑战在于准确预测晶体热导电性。 虽然基于DFT的晶体动态(例如使用磷波尔茨曼迁移方程)可以为定点晶体提供可靠的晶体的晶体,多晶线和纳米结构材料显示额外的散射机制(线状、点状缺陷、纳米降水),而这些机制很难从零开始建模。 将原子论计算与有效的中理论或机器学习原子间潜力相结合是弥合这一差距的一条有希望的途径。

展望未来,量子机械模型与高通量计算筛选和机器学习的结合正在加速发现新的热电材料. 材料项目,OQMD,AFLOW等数据库包含数百万计算属性;将这些模型与预测模型结合,用于ZT可以缩小实验测试的候选成分. 主动学习算法可以指导基于不确定性量化的下一组计算,使化学空间探索更有效率.

实验验证仍然至关重要. 现场或操作技术,如同步热分解(cyndhrotron QQray diffraction)和压力下的迁移测量,可以提供反馈来完善计算模型. 量子机械模型与实验合成和特征化相结合,构成了材料发现的强大循环.

结论

量子机械模型的制作已经从一个互补工具发展成为热电材料研究的基石。 通过提供对电子结构的详细原子水平的理解,DFT和超越DFT的方法使研究人员能够识别关键描述器、屏幕新化合物和性能优化的工程材料。 方法精确度、计算功率和数据驱动方法的持续发展有望进一步加快热电材料的设计,以用于可持续能源转换。 随着混乱和多物理结合的挑战得到解决,量子模拟和实验之间的协同效应将继续推动这一领域的创新。

外部参考文献:]