块共聚物自组装已经成为一种强大的自下而上的方法,可以以前所未有的精度和金枪鱼能力来制造纳米结构材料。 通过利用不可移的聚合物块的自然趋势将它们分离到有秩序的领域,研究人员可以创造出从球体和圆柱到跛脚和木偶的图案,长度为5-100纳米。 这一能力推动了半导体平面、纳米医学和能量存储方面的突破。 最近在化学、加工和特性方面的进步正在推动这些材料能够实现的界限,从而能够实现更加复杂的架构,对方向的更大控制,并融入现实世界的装置。

街区Copolymer自制大会的基本原理

区块共聚物由两个或两个以上化学上不同的聚合物链组成,它们共价结合在一起。最常见的是线性AB二块共聚物和ABA三块共聚物。自组装过程是由区块之间的热力不兼容性驱动的,由弗洛里-胡金斯相互作用参数 Q 量化,聚合程度 N. 当 QQN 超过临界值(对称二块约10.5)时,系统进行微相分离,形成大小与 N2/3 的定序域。平衡形态是由每个区块的大小部分决定的:球形(A & 0.17,圆柱形(0.17-0.33),巨型(0.33-0.37),或弯曲(0.37-0.63)阶段。 这种丰富的阶段行为为产生具有控制周期和温度的纳米结构提供了一种多功能的平台。

诸如顺序-失调过渡温度(T)ODT等关键参数和隔离强度可以通过改变分子重量、块组成或温度来调节。 最近的工作还集中在高QQ共聚物(如含硅或氟的块)上,以实现下一代电子所必需的亚-5nm特性尺寸。 理解这些基本原理对于合理设计具有预期自组装行为的共聚物至关重要。

加工和控制技术

虽然平衡结构被很好地理解,但在实践中实现这些结构需要经过认真的处理。 溶液内燃、热内燃和定向自组装(DSA)是实现远程秩序和控制方向的主要方法。

溶剂和热安那灵

热阴性是将共聚物薄膜加热到玻璃过渡温度(Tg)以上或TODT允许链条重组为低能构型,这对许多共聚物来说是直截了当的,但可受热降解或底部解湿的限制。另一方面,溶液阴性使薄膜暴露在溶剂蒸汽中,使聚合物基团膨胀,有效降低Tg,并增加链的流动性,而不高温。通过控制溶剂质量、蒸发率和蒸发压力,研究人员可以精确地调整域大小和方向。最近的研究将溶剂和热阴性结合,以便在大面积上实现高定序气瓶和软体,如所审查的那样。

直导自拍(DSA)

DSA在底物上使用地形或化学图案来指导共聚物域的订购. Chemoepiaxy使用表面能量差异的化学条纹使跛脚或圆柱形域一致,而pholopiaxy则使用物理沟来限制共聚物并诱导注册. DSA已经成功与光学平面结合,为半导体制造[. 近期的进步包括使用3DSA来创建复杂的垂直交叉点和层次结构,打开光子晶体和元材料的通道.

高级字符化技术

观测和量化100纳米尺度的纳米结构需要复杂的工具. 原子力显微镜(AFM)提供了胶片表面的地形和相位成像,揭示了域形和顺序. 格拉辛- Incention small-angle X射线散射(GISAXS)和同步赫特隆技术探测具有统计意义的散装结构,提取域间距,定向分布,甚至血管衰竭时的动能信息. 中子散射,特别是结合去子标注,为研究块共聚物界面提供了独特的对比. 使用这些方法的实时 现场研究已经阐明了从无序态到高度对齐状态的指令路径,如 化学社会评论. . . 扫描电子显微镜(SEM)和通过电子到成像图的3D重建仍然是必不可少的。

最近的进展

过去五年来,一些新的高共聚物,如多(三甲基硅基苯乙烯-b-聚氨酯)和多(乙烯基苯乙烯-b-oligosacharide)衍生物,使亚-3nm特性成为可能。用同聚物或纳米粒子混合的区块共聚物,引入了层次结构与功能性。机器学习(ML)现在正在应用来预测相位图和优化无环条件,大大减少试验与有环的实验。例如, 自然通信 报告了一种ML模型,该模型准确地预测了聚合物化学和加工参数中自聚的形态。另一个突破涉及一个区块的转弯或可逆的交叉连接,锁定在动性受困、非均匀的液结构中,这些结构本来是无法进入的。

块状杂交混合剂和混合剂

混合两个块共聚物或添加无机纳米粒子可以扩展结构库. 共聚对称和不对称的二块产生互穿网络或跳板模式. 金或硅纳米粒子选择性地被封装在一个域中,传递质谱或催化功能. 这种混合材料对传感器,催化剂和二电镜很有希望.

规模和一体化

工业应用、滚转加工和快速热反射已经开发出来,可以处理与制造兼容的吞吐量的大片。 结合DSA,这些方法目前正在为EUV的Lithography-兼容工艺进行精细化,从而减少了昂贵的三排步骤的需求。

块状碳化物自大会纳米结构材料的应用

块共聚纳米结构的精度和可捕性使多个行业都取得了进展。

电子和文学

最成熟的应用是在半导体立体法中,DSA用于创建子-10nm接触孔和线/空间模式. 东芝,IBM,和IMEC在逻辑和内存设备的试导线中演示了DSA的融合. 块共聚物模板还用作图案传输到硅,硅硝化层和金属层的口罩,使纳米晶体管,互联,硬盘的位标介质成为了功能.

药品和药品运送

广泛研究了聚氨酯小鼠、聚氨酯(聚氨酯)和聚氨酯液晶相,以便有控制地释放。在单独领域装药氢化物和疏水药物的能力,加上反应物块(pH、温度、重排),可以有针对性地交付,副作用减少。例如,[《国际药理学杂志》[审查聚氨酯纳米粒子用于癌症治疗。在组织工程中,微相分离的支架具有受控孔径和机械异构物促进细胞的对齐和组织再生。

能源储存和转换

锂离子电池的纳米结构块共聚电解质由于电离导域之间的穿透途径而具有较高的电离导电性,而硬块则提供了机械完整性,同样,块共聚电解质衍生的中层碳(通过碳化)被用作具有特殊表面面积和电速能力的超电极,在有机光伏中,块共聚电解质共聚物稳定了散体异氧连接的形态,提高了电源转换效率和长期稳定性.

挑战与未来方向

尽管取得了显著进展,但仍存在若干挑战。 在没有缺陷的瓦片上实现完美的长距离秩序仍然很困难。 消毒动力学缓慢,缺陷可以降解设备性能。 此外,许多高QQ共聚物需要昂贵或难以合成的专用单体。 有关氟化或含硅块的环境关切也需要更绿色的替代品。 展望未来,将块共聚物自组装与添加剂制造(3D打印)和生物启发材料相结合,可以导致智能涂层、适应膜和奇拉元材料。 将机器学习与自动化合成和特性化相结合,将加快发现新的共聚物系统和加工窗口。 最后,将实验室的成功转化为工业产品需要强有力的元学和工艺控制,这些都是活跃的研究领域。

结论

块共聚物自组装已经从一个迷人的科学现象成熟到实用的纳米制造平台。 高QQ聚合物、定向组装和场内特征化的进步使得特性尺寸低于5纳米、复杂的立体形态和集成到设备中。 从下一代计算机芯片到定向药物交付的应用宽度低于这些纳米结构材料的多功能性。 随着合成化学、加工工程和计算模型的不断融合,块共聚物自组装在高级材料的可持续制造中可能发挥越来越重要的作用。