碎裂的强度在多聚体可流性中的意义

裂痕坚韧性可以量化聚合物对裂痕传播的阻力,这种特性对汽车、航空航天、医疗器械和消费品的结构部件至关重要。 在产品寿命期内,聚合物承受着环境压力,从而降解了这种阻力。 最有影响力的两种压力是长时间的衰老和反复的热循环。 了解这些过程如何单独和集体地降低裂痕坚韧性,使工程师能够选择合适的材料,设计坚固的部件,并更精确地预测服务寿命。

聚变器老龄化机制

衰老包括了由环境暴露引发的聚合物结构和特性的所有时间性变化,这些变化是通过物理和化学途径发生的,它们都不同地影响断裂强度。

物理衰老

物理衰老源于聚合物链向玻璃过渡温度以下热力平衡缓慢的放松(Tg). 随着自由体积的减少,材料变薄,变得更加脆,这种变薄会减少裂缝启动所需的能量,因为分子流动性受到限制。对于诸如聚碳酸酯或PMMA等形态性聚合物,物理衰老在几年内可视存储温度和时间而降低20-40%的裂缝坚韧性。这种现象可以通过在Tgg上加热来逆转,但大多数工程聚合物在服务期间仍然低于Tgg,使物理衰老化成为长期关注。

化学衰老

化学衰老涉及氧气、紫外线辐射、水分和其他反应物种造成的不可逆分子变化。

  • Chain scrept – 骨干债券的断裂会降低分子重量,产生包装不畅并形成微波的较短链条,这直接降低了临界应力强度因子(KIc).
  • 交叉连结 – 在一些聚合物(如交叉连结的环状物)中,进一步的交叉连结会增加硬度,但也会使材料受到腐蚀,在裂缝尖端前降低塑料区大小.
  • 氧化[] – 氧化物与热或紫外线照射产生的自由基反应,形成碳基团和过氧化氢。 这些极性组会改变分子间力,促进脆裂。
  • 热解 — — 聚酯和聚酰胺容易发生水引起的骨干裂缝,特别是在潮湿环境中。 由此造成的分子重量损失可以在数月内将断裂强度减半。

化学衰老的总体影响是从胶原到脆性行为的转变,例如,老式聚丙烯在加速紫外线暴露测试过程中显示出J-内酯值的明显下降,工程师们经常依靠ASTM D5045[来衡量老化标本的平面-侧断裂强度,并将暴露时间与降解联系起来.

热循环对多聚体完整性的影响

热循环使聚合物反复加热和冷却,由于热膨胀的异构、温度梯度和模态变化而产生内部压力。 这些压力在循环中积累,并诱发损害,从而降低断裂强度。

热电荷的起源

当聚合物成分加热时,其体积会根据热膨胀系数(CTE)膨胀. 聚合物与其他材料(如嵌入纤维,金属插入)之间的不同步加热或CTE不匹配产生拉伸和压缩应力. 冷却过程中发生反应力. 航空航天皮肤板或电子封装物等快速循环可产生超过材料的产能强度的应力,导致永久变形和微波核.

微架形成与传播

每个热循环可以在压力集中点如填充粒子、空隙或分子尺度异质性上启动新的微裂缝。在许多循环(热疲劳)中,这些微裂缝会连在一起,形成在服务负荷下传播的宏观裂缝。裂缝硬度随着裂缝密度的增大而降低,因为材料的有效能量释放率受到影响。关于环氧复合材料的实验研究表明,在500个热循环后,在-40°C至+80°C之间,KIc可下降30%或更多,这取决于树脂的坚硬度和纤维方向。

减少困难

热循环效应的测试协议通常遵循ASTM E1820(断裂坚韧性的标准测试方法)],经过一定的周期后,结果被描绘成断裂坚韧性对循环计数,揭示出最初的快速下降,之后一个高原作为微裂体群饱和度,高原坚韧性代表受损物质的剩余能力.

老龄化和热循环引起的协同退化

当聚合物同时暴露在衰老和热循环中时,降解往往比每项效应的总和还要严重,这种协同效应产生于化学和物理机制之间的相互作用。

互动机制

化学衰老会形成微裂缝、表面层和分子部分的弱化。 这些缺陷是热应力浓度的首选地点。 在热循环过程中,裂缝核裂缝和通过陈旧材料传播更加容易,因为临界应力强度已经降低。 相反,热循环可以通过暴露在新鲜表面的氧气和水分上来加速化学衰老,从而加速氧化和水解。 结果,一个积极的反馈循环可以缩短组件寿命,比老化或循环缩短50-80 % 。

实验证据

在一项关于在120°C时年龄为6,6,10小时、然后经过100个热循环从-20°C到+80°C的研究中,骨折强度下降到0.8 MPa-m[1/2[],而对于处女材料来说,则下降到2.4 MPa-m1/2。

对工程师和设计师的实际影响

了解衰老和热循环下断裂强度的降解对于可靠的产品设计至关重要,若干战略可以减轻这些影响。

物料选择准则

高Tg和强分子力(如聚醚、PEEK)的聚体内在抗体衰老和热应力。 对于涉及宽温波动的应用,偏好非形态聚合物,低CTE和断裂时高延延。 半晶体聚合物如聚苯乙烯硫化物(PPS)在热循环下可以保持坚韧性,如果晶体灵性得到优化(40-50%)以平衡硬度和电容。

稳定剂和添加剂

添加物在保存断裂坚韧性方面起着关键作用:

  • 抗氧化剂[ – Hindered phenolic 化合物延迟氧化链的分解.
  • UV稳定器[] – 苯酚酮和阻断了矿光稳定器(HALS)屏幕或清静紫外线辐射,减少了光氧化.
  • 填充器和硬化器[ — — 弹性粒子或纳米硅化物即使在衰老后也能抑制微裂并增强硬度。 然而,必须选择填充器以避免CTE不匹配,从而加剧热循环损害。

测试和监测

加速老化测试(如医疗器械包装的ASTM F1980)与热循环剖面相结合,可以估计使用寿命. 工程师应当使用标准方法,如ASTM D6068(聚合物的JQXR曲线),在无损监测中,声学排放可以在热循环中实时检测裂缝启动.

结论

衰老和热循环通过独特的分子和微机机制,个别地降低聚合物的裂痕强度。 结合后,其效应会扩大,往往导致过早的失败。 通过选择强力聚合物、吸收适当的稳定剂和进行严格的环境综合测试,工程师可以提高聚合物成分的安全和寿命。 正在进行的纳米聚合物和自愈聚合物的研究有望得到进一步的改善,但对这些基本降解途径的深入了解仍然是持久设计的基础。

补充读物,参考权威来源,如RSC聚合物老化机制的垫款[和MatWeb 材料属性数据库.